Eletroquímica. Métodos/Técnicas - Eletroquímicas. Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano. Técnicas Eletroquímicas

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1 Métodos/Técnicas - s Técnicas s Interface Eletrodo/ solução Solução Eletrolítica Dupla Camada Elétrica Métodos Estacionários (I = 0) Métodos Dinâmicos (I 0) Titração Potenciométrica Potenciometria Potencial Controlado Potencial de eletrodo constante Coulometria Titração Condutométrica Condutometria Voltametria Corrente Constante Titração Amperométrica Eletrogravimétrica Titração Coulométrica Eletrogravimétrica 1

2 A região fronteiriça entre duas fases com composições distintas é caracterizada pela presença de forças anisotrópicas. 2

3 Na interface eletrodo/solução eletrolítica Conc. acúmulo eletrodo Co xo 0 x Visão no interior do eletrólito Região interfacial (Interfase) Dupla Camada Elétrica (interface) Eletrólito Nesta região - a carga líquida é zero. - O número de cargas positivas é igual ao de cargas negativas. 3

4 Alguns exemplo de interfaces elétricas Benzeno Água NaCl Solução I NaCl Solução II Metal Fundido Escória Membrana Dipolo Orientado 4

5 A formação da região interfacial elétrica pode ser descrita nas seguintes etapas: Indução de carga na interface do lado do metal Desenvolvimento da diferença de potencial interfacial Separação de cargas Região Interfacial Carregamento da interface do lado do eletrólito Eletrodo Redistribuição das partículas do eletrólito Excesso de carga na interfase do metal Solução Excesso de carga na interfase da solução 5

6 Em sistema no qual uma das fases (ex., o metal) pode estar conectada a uma fonte de carga externa, a formação da região interfacial pode ser descritas pelas seguintes etapas. Desenvolvimento de uma carga líquida na interface do lado do eletrólito Separação das cargas através da interface Desenvolvimento da diferença de potencial através da interface Redistribuição das partículas do eletrólito na interfase Carregamento da interfase do metal Estrutura da interfase (região interfacial) Diferença de Potencial através da interface Fluxo de carga a partir da fonte externa para uma fase (ex. metal) 6

7 Para interfaces não submetidas a perturbações externas, a descrição quantitativa da adsorção na superfície de separação interfacial pode ser feita termodinamicamente através da equação de Gibbs. d γ= Γi d μ i a T e p constantes i em que: - é a tensão superficial, ou seja, o trabalho superficial reversível necessário para aumentar a superfície de separação interfacial em uma unidade de área. - i o potencial químico do componente i. - i o excesso superficial do componente i ( é a quantidade de substância do componente i que deve ser introduzida no sistema para que a composição da fase volumétrica fique constante ao se aumentar em uma unidade a área). 7

8 Importante: - Diferença entre excesso superficial ( i) e concentração superficial (ci). - ci é a quantidade substância de i adsorvido por unidade de área. - i é a quantidade de substância da espécie i que deve ser introduzida no sistema para que a composição da fase volumétrica fique constante ao aumentar em uma unidade a superfície interfacial. - Diferença entre excesso superficial e concentração volumétrica (Ci). Ci x Γ i= 0 C i dx C i x 0 Para calcular a concentração superficial e a partir desta o Ci excesso superficial, é necessário adotar modelos para a dupla camada (interface). ( 0 x0 0 ) x 8

9 Se considerar a adsorção de espécies na interface eletrodo/solução envolvendo tanto íons quanto dipolos, isto é: Eletrodo Solução O modelo na forma mais simplificada é: qm H Carga superficial H O - Capacitor de placas paralelas 9

10 com a distribuição não uniforme de íons e a orientação preferencial de dipolos, desenvolve-se uma diferença de potencial elétrico ( ) entre o metal e a solução eletrolítica; - este potencial elétrico ( ) pode ser controlado externamente; - A equação de Gibbs não pode ser empregada diretamente, pois ela não inclui o trabalho elétrico que contribui para determinar o valor da tensão interfacial (na região interfacial elétrica). - d γ= Γi d μ i a T e p constantes i 10

11 Em condições de equilíbrio termodinâmico: - a interface deve ser eletricamente neutra (a uma dada carga no eletrodo corresponderá uma carga igual e de sinal oposto na solução). - para isto podemos utilizar o modelo de um capacitor de placas paralelas - Com isto temos mais um termo que deve ser introduzido na equação de Gibbs, o trabalho para o carregamento da interface do lado do metal. - Assim temos que: d γ= q M d (Δ φ) Γi d μ i a T e p constantes i densidade de carga superficial 11 -

12 Para lembrar: - a dupla camada sempre se forma no contato de duas fases; - num eletrodo imerso em solução, a região onde ocorre os fenômenos eletroquímicos tem propriedades anisotrópicas; - há diferença de potencial elétrico ( ) entre o eletrodo e o interior da solução (o potencial de eletrodo); - é devido a adsorção de íons e de dipolos e que também pode haver um componente externo. - 1 é da ordem de 0,5 V e x0 10 Å 1 s x0 Sol. - assim o campo elétrico é 1/x0 = 5x106 V/cm 12

13 - mas 1 não pode ser medido experimentalmente (impossibilidade termodinâmica) - Um sistema eletroquímico é constituído por dois eletrodos, no mínimo. - o que medimos é V = s 1 eletrólito Eletrodo 2 Eletrodo 1 - Se um dos eletrodos é escolhido como eletrodo de referência (ex. o eletrodo 2) em que é atribuído para 2 o valor zero, o valor de 1 pode ser determinado. 13

14 V = s - aplicando-se uma perturbação elétrica na interface em estudo. 1 eletrólito Eletrodo 1 Eletrodo 2 - o eletrodo de referência é um eletrodo não polarizável, isto é, seu potencial não é influenciado pela perturbação elétrica. - medem-se as mudanças que ocorrem em 1 como função desta perturbação elétrica (P). - assim: V = 1-2 dv d (Δ φ 1) = dp dp 14

15 - No estudo de dupla camada - os conceitos e equações termodinâmicas são válidos para interface em equilíbrio. - não pode ocorrer reações eletroquímicas. - o intervalo de diferença de potencial onde não ocorre reações eletroquímicas se diz que o eletrodo está polarizado (idealmente polarizado) ou que a interface eletrodo/solução é polarizável (idealmente polarizável). - por exemplo, o eletrodo de mercúrio em HCl 0,1 mol dm-3 tem uma janela de polarização de -0,7 V a 0,2 V vs ERH. Que equações termodinâmicas podem nos dar informações com relação as propriedades da dupla camada? 15

16 Equação Eletrocapilar Sistema de Três Eletrodos V P Eletrodo secundário ( 2) E Eletrodo de referência ( R) O potencial aplicado é tal que a gota de Hg fica carregada positivamente. Eletrodo de trabalho, Hg, ( 1) 16

17 Equação Eletrocapilar - Para o sistema interfacial eletrodo (gota)/solução a T e p constantes temos que: d γ= q M d (Δ φ1 ) Γi d μ i i - mas: i = i* RTlnai - logo: e portanto d i = RTdlnai d γ= q M d (Δ φ1 ) R T Γi d ln ai i - Como para um sistema de três eletrodos a grandeza mensurável é a diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o de referência (E) teremos que: E = 1 - R de = d( 1) - d( R) 17

18 Equação Eletrocapilar - Assim temos a equação eletrocapilar: d γ= q de q d (Δ φ R ) R T Γi d ln ai M M i - a T e p constantes 18

19 Equação Eletrocapilar d γ= q de q d (Δ φ R ) R T Γi d ln ai M M i Análise da Equação Eletrocapilar (1) em função do potencial do eletrodo, para a composição da solução constante; - se ai = cte dlnai = 0 - para um sistema experimental de três eletrodos, em que variações em E não perturba R; - logo: d( R) = 0 - assim: d = -qm de a ai = cte ou ( ) γ E = q M ai Eq. de Lippmann 19

20 Equação Eletrocapilar - Dupla Camada e um Capacitor como circuito elétrico equivalente; - Capacidade elétrica (C): V - q -q C= dq dv - analogia: dq M dq M - dupla camada elétrica: C= = d (Δ φ1 ) de ( ) 2 - em termos da equação de Lippmann: γ C= 2 E ai 20

21 Equação Eletrocapilar - através da curva eletrocapilar (γ vs E) -qm - pelo princípio da eletroneutralidade: qm = -qs - aplicando a lei de Faraday: qs = -qm = F (zi i) - por exemplo: para um eletrólito binário composto apenas por uma espécie de cátion e de ânion ; -qm = F(z - z- -) 21

22 Equação Eletrocapilar d γ= q de q d (Δ φ R ) R T Γi d ln ai M M i Análise da Equação Eletrocapilar (2) em função da composição da solução, para E constante - se E é constante de = 0 - logo: d γ= q d (Δ φ R ) R T Γi d ln ai M i - Se a composição da solução altera, R muda? 22

23 Equação Eletrocapilar - se para o eletrodo de referência a semirreação é, por exemplo: AX(s) e A(s) X-(aq) - se aj é a atividade dos ânions (X-) da solução eletrolítica, ou seja, aj = a- - então: d Δ φr = RT dln (a - ) Z - F 23

24 Equação Eletrocapilar - na equação: d γ= q d (Δ φ R ) R T Γi d ln ai M i - a somatória Γi d ln ai i - assim: deve se considerar todos os componentes, inclusive o solvente. Γi d ln ai=γ d ln a Γ- d ln a- ΓH O d ln a H O 2 i 2 - se é meio aquoso com somente um tipo de cátion e um tipo de ânion. 24

25 Equação Eletrocapilar - da equação de Gibbs-Duhrem a T e p constantes: xi d i = 0 - então temos que: xdlna x-dlna- xh2odlnah2o = 0 - logo: ( Γi d ln ai= i Γ x xh 2 ) ( Γ H O d ln a Γ- O 2 xxh O 2 ΓH 2 O ) d ln a- -r r excessos superficiais relativos - Nós medimos os excessos superficiais relativos. 25

26 Equação Eletrocapilar - dependendo das condições experimentais, isto é, soluções diluídas; xi xh O ΓH O é muito pequeno, isto é, desprezível; logo: r - assim : e -r - Γi d ln ai=( Γ ) d ln a ( Γ- ) d ln ai - a equação eletrocapilar, d γ= q d (Δ φ R ) R T Γi d ln ai, ficará: M i 26

27 Equação Eletrocapilar - assim a equação eletrocapilar ficará: RT dln(a- ) Z - F d Δ φr= Γi d ln ai=( Γ ) d ln a ( Γ- ) d ln ai d γ= q d (Δ φ R ) R T Γi d ln ai M i q M RT d γ= dln a - RT ( Γ d ln a Γ- d ln a- ) Z - F 27

28 Equação Eletrocapilar - Restringindo a análise para eletrólito em que: z = z- ; - e lembrando que: qs = -qm = F( zi i) = F(z - z- -) q M RT d γ= dln a - RT ( Γ d ln a Γ- d ln a- ) Z F - - então a equação eletrocapilar fica: d γ= RT (Γ Γ- ) dln a - RT Γ d ln a RT Γ- d ln a - ou seja: d γ= RT Γ (d ln a d ln a- ) 28

29 Equação Eletrocapilar - Restringindo a análise para eletrólito em que: z = z- ; ν ν - 1/ ν - lembrando de que a atividade iônica média é: a =( a a - ) - e considerando os íons de valências iguais, por exemplo, um eletrólito univalente; - temos que: - logo, a =( a a- ) 1/2 - e assim: (dlna dlna-) = 2dlna d γ= RT Γ (d ln a d ln a- ) ( γ 1 2 RT ln a ) =Γ E- ficará: - Indica que o eletrodo de referência é reversível ao ânion do eletrólito 29

30 Equação Eletrocapilar - assim com a equação: ( γ 1 Γ = 2 RT ln a ) E- - e lembrando que: qm = -F(z Γ z- Γ-) ; - Temos condições de calcular os valores dos excessos superficiais dos cátions e ânions adsorvidos sobre a superfície eletródica. 30

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