ementa Eletroquímica Prof. Flavio Colmati Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Pós-Graduação Bibliografía

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1 Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Pós-Graduação Eletroquímica Prof. Flavio Colmati ementa Definições e conceitos básicos; condutividade; potenciais de eletrodo; interfases e fronteiras; interface eletroquímica; teoria da eletrocapilaridade; adsorção sobre eletrodos e parâmetros correlatos; métodos eletroquímicos para o estudo de interfaces eletrodo/solução aquosa; dupla camada elétrica; isotermas de adsorção; adsorção sobre eletrodos sólidos; cinética da transferência de carga em interfaces eletroquímicas; equação de Butler-Volmer, equação de Tafel; polarização por transporte de massa, queda ôhmica e ativação; conceitos de cinética eletroquímica, metodologia instrumental e o uso de técnicas eletroquímicas, com ênfase em aplicações de sistemas tecnológicos nos processos eletrocatalíticos; bioeletrocatálise 2 Bibliografía [1] E. Gileadi Physical Electrochemistry Wiley-VCH, New York (2011). [2] A.J. Bard and L.R. Faulkner - Electrochemical Methods - Wiley, New York (2001). [3] R. C. Alkire, D. M. Kolb, J. Lipkowski, Bioelectrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim (2011). [4] J. Lipkowski and P.N. Ross - Frontiers of Electrochemistry, v.2., Structure of Electrified Interfaces, Wiley-VCH, New York (1993). [5] A. Hamnett, C.H. Hamann and W. Vielstich, Electrochemistry, Wiley- VCH, New York (1998). [6] Electrocatalysis, Edited by J. Lipkowski and P.N. Ross, Wiley-VCH, New York (1998). [7] Eletroquímica, E. Ticianelli, E. González, EDUSP, São Paulo, (1998). [8] J. O'M. Bockris and S.U.M. Khan, Surface Electrochemistry - Plenum Press, New York (1993). [9] J. Lipkowski and P.N. Ross - Adsorption of Molecules at Metal Electrodes, WileyVCH, New York (1992). 3 1

2 Livros: Electroquímica C. Brett, A. Brett Fundamentos de Eletroquímica A.R. Denaro Fundamentos de la Electroquímica Teórica B.B Damaskin, O.A. Petri Electrochemistry W. Vielstich 4 Eletroquímica e o ramo da química que trata da conversão entre a energia química e a energia elétrica A eletroquímica envolve fenômenos químicos associados a separação das cargas. 5 Os processos eletroquímicos envolvem reações redox, nas quais: A energia liberada por uma reação espontânea é convertida em eletricidade A eletricidade é usada para forçar uma reação química não espontânea 6 2

3 Reações redox Reações de óxido-redução são reações químicas onde ocorrem transferência de elétrons. 2FeCl 2 + H 2 O 2 + HCl 2FeCl H 2 O NOx O -1-2 (ganha 1e-) reduziu NOx Fe (perde 1e-) -> oxidou 7 Em reações homogêneas não há aproveitamento de elétrons para gerar trabalho. Para se obter trabalho elétrico a partir das reações eletroquímicas deve-se ter as reações em sistemas heterogêneos. 8 Eletroquímica Objetivo fundamental : estudo de sistemas que: i) Realizam trabalho (elétrico) a partir de reações de oxidaçãoredução espontâneas (células galvânicas) ii) Consomem trabalho (elétrico) para ocorrer um processo de oxidação-redução não espontâneo (eletrólise). 9 3

4 Células galvânicas São dispositivos que convertem energia química em energia elétrica. É um dispositivo (sistema) capaz de realizar trabalho elétrico nas vizinhanças, a partir de uma reação química (da reação da pilha) A reação química que ocorre no interior da pilha é uma reação espontânea 10 Células eletrolítica São dispositivos que convertem energia elétrica em energia química. É um dispositivo (sistema) capaz de realizar um processo químico não espontâneo, a partir do consumo de trabalho elétrico (fornecido) A reação química não espontânea ocorre no interior da célula eletrolítica. 11 Células galvânicas Um sistema eletroquímico é constituído por (no mínimo) 2 Eletrodos (condutor de elétrons) 1 Eletrólito (condutor de íons) Eletrodo Eletrodo Eletrólito 12 4

5 Células galvânicas Ânodo Oxidação / Cátodo redução ne- e - e - R O O R R O + ne- O + ne- R 13 Células galvânicas A reação química que ocorre na célula galvânica deve ser uma reação espontânea H 2 (g) e - O 2 (g) Pt H + H 2 SO 4 Pt H 2 2 H + + 2e - H 2 + O 2 H 2 O ½ O H + + 2e - H 2 O Em alguns casos, os eletrólitos tem que ser mergulhados em eletrólitos diferentes: 14 Pilha de Daniell Os eletrodos são colocados em compartimentos separados John Frederic Daniell, 1836 ZnSO 4 CuSO 4 Zn 2+ + SO -2 4 NH 4 NO 3 ou KCl Cu 2+ + SO -2 4 Quando os eletrodos são conectados observa-se que a reação química acontece, a placa de zinco começa a se dissolver e cobre metálico é depositado sobre a placa de cobre. 15 5

6 Histórico: Primeiros estudos eletroquímicos foram realizados por Galvani (1786) Ele observou que a perna da rã contraía quando se aplicava uma diferença de potencial elétrico. Luigi Galvani Alessandro Volta (1796) descobre a pilha voltaica composta de chumbo e prata imerso em eletrólito. 16 Alessandro Volta (1796) descobriu a pilha voltaica composta por dois metais e papel embebido em eletrólito (salmoura) Posteriormente Nicholson e Carlisle (1800) descobriu a eletrólise da água envolvendo a liberação de hidrogênio e oxigênio. William Nicholson ( ) Anthony Carlisle ( ) Theodor Grotthuss 1805, No estudo da eletrólise, considerava que quando um eletrólito se decompõe em suas partes constituintes, estas partes apresentavam cada uma, eletricidades diferentes, sendo essa separação realizada de modo invisível. Christian Johann Dietrich Theodor von Grotthuss 18 6

7 As leis de Faraday surgiram em 1835 Válidas até hoje Ao passar uma corrente elétrica em uma interface metal/eletrólito, ocorrem reações químicas de oxidação ou redução nas quais o metal pode, ou não, participar. De forma genérica, o enunciado da lei de Faraday diz: Michael Faraday A passagem de uma corrente elétrica de um condutor metálico para um condutor eletrolítico, ou vice-versa, é sempre acompanhada por uma reação eletroquímica. 19 A massa (m) de uma substância eletrolisada é diretamente proporcional à quantidade de eletricidade (Q) que atravessa a solução m = kq Q = it m = k it A mesma quantidade de eletricidade irá eletrolisar massas (m) de substâncias diferentes, que serão proporcional aos respectivos equivalente-grama (Eq) de oxi-redução m = k E 20 Quantitativamente, Faraday também propôs: A magnitude do efeito químico, em equivalentes químicos, é a mesma tanto na superfície metálica quanto na solução eletrolítica e está determinada somente pela quantidade de eletricidade que passa. Isto é, se um equivalente de elétrons flui através de uma interface, um equivalentegrama da espécie envolvida no processo eletródico será reduzido ou oxidado. O que é um equivalente de elétrons? É a própria constante de Faraday: obtida através da carga elementar vezes a constante de Avogadro: N A = 6,02x10 23 mol -1 F = N A e e = 1,6x10-19 C Assim F C mol -1 Constante de Faraday é igual a quantidade de carga de 1 mol de elétrons, em Coulombs 21 7

8 Termos oxidação e redução Reações de oxidação Porque o termo oxidação tornou-se aplicável a todas as reações nas quais elétrons são transferidos para uma outra espécie, mesmo que essa não seja o oxigênio. Observe essas reações: 2CO + O 2 2CO 2 Zn + ½ O 2 ZnO O Zn e o carbono perderam dois elétrons para o oxigênio O mesmo acontece nas seguintes reações: Zn + Cl 2 ZnCl 2 Zn + 2H + Zn 2+ (aq) + H 2 É adequando utilizar o mesmo termo (oxidação) nos processos onde o zinco perde elétrons. (seja para o oxigênio, seja para o Cl ou para o íon H +. Assim, uma generalização muito útil é dizer que uma substância química é oxidada quando ela perde elétrons 22 A perda de elétrons por uma substância deve ser acompanhada pelo ganho de elétrons por alguma outra espécie, sendo esse processo denominado redução. Assim, uma generalização muito útil dizer que uma substância química é reduzida quando ela ganha elétrons Agente oxidante ( ou oxidante) são as substâncias que promovem a oxidação, ela será reduzida Receptador de elétrons ácido de Lewis Agende redutor (ou redutor) são as substâncias que promovem redução, ela será oxidada Doador de elétrons base de Lewis 23 Por que a reação química acontece Em meio homogêneo? Considerando que a reação de transferência de elétrons acontece entre uma espécie doadora (D) de elétrons e uma espécie aceitadora (A) de elétrons. A reação é: D + A D + + A - As etapas de reação são: 1 as espécies A e D devem se difundir pela solução 2 as espécies A e D deve se colidir e formar um complexo ativado (AD) 3 a transferência de elétrons ocorre 4 as espécies oxidada (D + ) e reduzida (A - ) devem se difundir na solução D + A AD D + A - D + + A

9 Baseada em dois aspectos fundamentais da teoria desenvolvida (independentemente) por: R. A Marcus; N. S. Hush; V. G. Levich; R. R. Dogonadze. 1 Elétrons são transferidos por tunelamento através de uma barreira de potencial 2 O complexo DA e as moléculas do solvente que o envolvem sofrem arranjos estruturais antes da transferência de elétrons. Segundo o principio de Franck-Condon, as transições eletrônicas são tão rápidas que podemos considerar que ocorrem com os núcleos estacionários. Os orbitais HOMO da espécie O e LUMO da espécie R tornam-se degenerados O elétrons é transferido por efeito túnel. 25 As reações de transferência de elétrons em soluções homogêneas ocorre onde acontece o encontro das duas espécies químicas (o oxidante e o redutor) no interior da solução. Em reações homogêneas não há aproveitamento de elétrons para gerar trabalho, para se obter trabalho elétrico a partir das reações eletroquímicas deve-se ter as reações em sistemas heterogêneos. Reações de transferência de elétrons em sistemas heterogêneos Em sistemas heterogêneos, essas reações acontecem na superfície de um eletrodo. Neste caso, um novo conceito deve ser abordado as semi-reações As reações de oxidação-redução tem a característica de se processarem, mesmo quando os reagentes estão separados fisicamente, porem conectados por um circuito elétrico. 26 O conceito de semi-reações apresenta algumas vantagens As reações de óxido-redução podem ser divididas em 2 semi-rações: Uma redução: Uma oxidação: O + ne- R R O + ne- Pode ajudar muito no balanceamento de reações de oxidação-redução Os potenciais de semi-reação podem se usados para comparar vários agentes oxidantes e redutores 27 9

10 Reações de transferência de elétrons em sistemas heterogêneos Sistema eletroquímico é Constituído por (no mínimo) 2 Eletrodos (condutor de elétrons) 1 Eletrólito (condutor de íons) Ânodo Oxidação / Cátodo redução ne- e - R O + ne- e - R O O R O + ne- R Eletrólito Substância que quando dissolvida em um solvente, geralmente H 2 O, gera solução que conduz eletricidade ex: sal, ácido, base 28 Células galvânicas Célula galvânica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para converter energia química em energia elétrica. A reação química sempre será uma reação espontânea. Uma reação espontânea... Critério de espontaneidade: Aumento da entropia total (ds tot 0) ds tot = ds sis + ds vis 2ª Lei da termodinâmica: Em um sistema isolado a entropia do sistema não pode diminuir quando ocorrer uma transformação espontânea 29 Reações eletroquímicas ocorrem a pressão constante, então: 1ª Lei da termodinâmica (du função de estado): du = dq + dw du = dq rev + dw rev Então: dq + dw = dq rev + dw rev Nas reações eletroquímicas: P = constante dq P = dh TdS dh Chega-se à dh - TdS 0 ds ( dq T ) Desigualdade de Clausius TdS dq define H TS = G energia de Gibbs dg = VdP + SdT + w e A temperatura e pressão constante: dg = w e rev 30 10

11 Assim, quando: ΔG > 0 Processo ocorre no sentido oposto ao indicado ΔG < 0 Processo ocorre espontaneamente ΔG = 0 Processo está em equilíbrio dinâmico Para reações químicas r G o = produtos νδ f G o reagentes νδ f G o exemplo ½ H 2 (g) + ½ Cl 2 (g) H + (aq) +Cl - (aq) Δ r G o = -131,23 kj mol -1 O critério dg T,P 0 diz que a temperatura e a pressão constante, as reações químicas são espontâneas no sentido de diminuição da energia de Gibbs A interpretação de que o sistema evolui para um estado de menor energia é falsa A tendência de o sistema evoluir para um menor valor de energia é reflexo da tendência de o sistema evoluir para um estado de entropia total mais elevada 31 Assim, podemos calcular a energia de Gibbs da reação: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) 32 Calcule a energia de Gibbs padrão de reação para a reação que acontece na pilha de Daniell Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Dados: Δ f G Zn : 0 kj mol -1 Δ f G Cu : 0 kj mol -1 Δ f G Zn 2+ : -147,06 kj mol -1 Δ f G Cu 2+ : 65,49 kj mol -1 r G o = νδ f G o νδ f G o produtos reagentes 33 11

12 r G o = νδ f G o νδ f G o produtos reagentes Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Dados: Δ f G Zn : 0 kj mol -1 Δ f G Cu : 0 kj mol -1 Δ f G Zn 2+ : -147,06 kj mol -1 Δ f G Cu 2+ : 65,49 kj mol -1 Produtos: Zn 2+ (aq) + Cu(s) Reagentes: Zn(s) + Cu 2+ (aq) ΔrG o = : -147,06+ 0 [ ,49 ] ΔrG o = : -147, ,49 ΔrG o = : -212,55 kj mol Células galvânicas Reações nas células galvânicas devem ser espontâneas: trabalho elétrico = energia de Gibbs Reação global: Zn + Cu 2+ (aq) Zn 2+ + Cu Uma pilha, onde a reação global não atingiu o equilíbrio, pode realizar trabalho elétrico a medida que a reação avança r G = G ξ Onde é o avanço da reação 35 Células galvânicas Zn + Cu 2+ (aq) Zn 2+ + Cu r G = G ξ Temos: r G = G = μ ξ B μ A μ = μ o + RT ln a Onde é o avanço da reação μ A = μ o A + RT ln a A μ B = μ o B + RT ln a B rg = rg o + RT ln a B / a A 36 12

13 r G = r G o + RT ln a B / a A Onde a B / a A = Q quociente da reação Q = π a j νj onde a é a atividade, v é o coeficiente estequiométrico da espécie j Da equação: r G = r G o + RT ln Q no equilíbrio: G r = 0 Q = k Assim a equação fica: rg o = RT ln K 37 O trabalho máximo que o sistema pode fazer é: w el, máx = Δ r G Para obter dados termodinâmicos devemos garantir que a reação da pilha seja reversível W rev trabalho máximo Além disso, r G relacionada com a composição r G = G = μ ξ B μ A 38 r G relacionada com a composição r G = G ξ Quando há um avanço infinitesimal na reação, a variação de dg é: dg = r G dξ O trabalho elétrico que pode ser realizado é: w el, max = r G dξ Se a reação avança dξ, ndξ elétrons são transferidos: a carga total transferida é dada por um equivalente de elétrons -e N (=F) Resultando em uma transferência de carga de: -en nd ; = -nfd O trabalho elétrico é dado por : dw = dq Onde é o potencial elétrico (E) e dq é a variação de carga elétrica (C) w e, max = -nf d E 39 13

14 Temos: w el, max = r G ξ w e, max = -nfe d -nfe d = r G dξ -nfe d = r G dξ Logo -nfe = r G ou r G = nfe Onde F é a constante de Faraday, v é o coeficiente estequiométrico dos elétrons nas meias reações. Essa equação correlaciona medidas elétricas com medidas termodinâmicas 40 r G relacionada com a composição Dividindo a equação por nf: Como r G = r G o + RT ln Q r G nf = r Go nf + RT nf ln Q E = r G nf Podemos definir que no estado padrão, r G -vfe o = r G o o, E = E o e assim: E = E o RT vf ln Q Equação de Nernst Walther Hermann Nernst No equilíbrio Q = K e que rg = 0 rg = -vfe = 0 Então E = 0 e a célula galvânica não produz trabalho Então : E = E o RT vf ln Q 0 = E o RT vf ln K E o = + RT vf ln K Essa equação relaciona o potencial padrão E o com a constante de equilíbrio K

15 Relações entre E o, ΔG o e K: r G o = nfe o E o = RT vf ln K rg o = RT ln K 43 interfaces Um béquer contem solução aquosa de íons Ao colocar uma barra metálica (inerte) nesta solução. O que acontece? 44 interfaces Um béquer contem solução aquosa de íons Observa-se um acumulo de íons na interface sólido/líquido 45 15

16 Interfaces Considere a interface Líquido/ar Interface L/V A região do seio da fase é caracterizada por forças isotrópicas A região interfacial é caracterizada por forças anisotrópicas fronteira entre água e ar Forças anisotrópicas resultam no aparecimento da tensão superficial Interfaces As partículas (moléculas/átomos) estão ligadas entre si por uma energia de coesão No seio do líquido, cada molécula se encontra ligada por outras moléculas (homogeneamente) Na interface, cada molécula encontra-se ligada com moléculas de outra natureza (vapor) As moléculas na superfície tem uma energia de ligação maior do que a energia de ligação das moléculas do interior da fase. Dessa anisotropia de forças resulta a tensão superficial e outras propriedades características da interface 47 Considerando agora um soluto iônico dissolvida na água O íon no interior da solução é governado por forças isotrópicas O íon perto da superfície é governado por forças anisotrópicas Se a concentração do íon for mapeada, verifica-se: No interior da solução é sempre constante Na superfície (dependendo da anisotropia) pode haver um aumento ou diminuição da concentração iônica 16

17 Se a interface não é submetida a perturbação externa: é possível quantificar essa adsorção pela equação de Gibbs d ς = -Σi Γi dµi Onde: σ = tensão superficial µ = potencial químico Γ = excesso superficial Assim: Γ i = x0 o C idx C i o x o simplificadamente: Γ i = C i C o i Ci diferente de Ci Ci α área Ci α volume Tensão superficial pode ser definida como: O trabalho necessário para aumentar a superfície de separação interfacial em uma unidade de área. 50 Tensão Superficial Quando a superfície de um líquido se expande Moléculas do interior são trazidas para a superfície. Considere um filme de um líquido estendido em uma armação, com um dos lados móvel. Para aumentar a área do filme, de uma quantidade da, deve-se realizar trabalho 51 17

18 Tensão Superficial A força (F) necessária para esticar o filme é proporcional ao comprimento (l) A energia do filme aumenta da onde é a energia de Gibbs superficial por unidade de área. Quando o lado móvel desloca dx contra uma força f, o trabalho realizado é fdx Então: fdx = da l é o comprimento do lado móvel e a área é ldx, como o filme tem 2 lados, então fdx = 2 l dx 52 fdx = 2l dx fdx = 2l dx f = 2l = f/2l Onde é a tensão superficial A tensão superficial atua como uma força que se opõe ao aumento da área do líquido. Com o método da ascensão capilar pode-se medir a tensão superficial de líquidos. 53 Interface eletrodo/eletrólito Em uma interface eletrodo/eletrólito acontece os mesmos fenômenos Mas potencial do eletrodo pode ser controlado por um circuito externo Interface eletrodo/eletrólito Dupla camada elétrica The interfacial region in solution is the region where the value of the electrostatic potential, φ, differs from that in bulk solution 54 18

19 Interface eletrodo/eletrólito A adsorção de espécies na interface eletrodo/eletrólito envolve tanto íons quanto dipolos dipolos cátions ânions 55 Interface eletrodo/eletrólito Devido a presença de carga no metal e adsorção de íons a equação de Gibbs não descreve a dupla camada (não inclui trabalho elétrico) Para aplicar a equação Na interface: deve-se Não transferir carga Interface eletricamente neutra Isso é, cada carga no eletrodo, corresponde a uma carga de sinal oposto na solução q M = - q S 56 Interface eletrodo/eletrólito Assim, a interface eletrodo/eletrólito pode ser considerada análoga a um capacitor de placas paralelas Com esse modelo: o trabalho pode ser escrito como: -q M d(δφ) E a equação de Gibbs fica: dς = -q M d(δφ) Σ i Γ i μ i (T e P = const.) 57 19

20 Eletrodo polarizado e não polarizado Eletrodo na solução eletrolítica duas situações A carga flui do eletrodo para a solução, ou vice versa Eletrodo não polarizado A carga não flui do eletrodo para a solução, ou vice versa Eletrodo polarizado Eletrodo não polarizado 1 - Eletrodo não polarizado: A carga escoa através da fronteira eletrodo/solução Se a transferência é rápida a diferença de potencial na interface não altera Eletrodo indicado para uso como eletrodo de referência Eletrodo polarizado 2 Eletrodo polarizado A carga não flui através da fronteira eletrodo/solução, fica acumulada na interface Eletrólito não contém íons Ag + 20

21 Eletrodo polarizado Se adicionar e - Se retirar e - Eletrodo polarizado Eletrodo polarizado em uma faixa de potencial, em elevados sobrepotenciais a carga flui na fronteira eletrodo eletrólito Desprendimento de hidrogênio Desprendimento de oxigênio, Oxidação do eletrodo polarizado 62 Eletrodo polarizado Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente a um circuito elétrico Capacitor de placas paralelas 21

22 Eletrodo polarizado Para muitos sistemas eletroquímicos A diferença de potencial Interfacial é da ordem de Δ = 0,5 V A espessura da dupla camada elétrica (x o ) é da ordem de x o = 10 Å 10 Å 10 Å O campo elétrico na região interfacial é : E = Δ / x o E = V / cm Esse valor elevado ressalta a importância do estudo da dupla camada elétrica e ainda é sob influência do campo elétrico que ocorrem as reações eletroquímicas. Não é possível medir Δ Impossibilidade termodinâmica de medir diferença de potencial entre fases com diferentes composições químicas Para contornar esse problema, utiliza-se dois eletrodos 65 Sistema eletroquímico deve ter no mínimo 2 eletrodos Se utilizar dois eletrodos a diferença de potencial medida é: V = Δφ 1 Δφ 2 Eletrodo não polarizável Δφ 2 = 0 (ERH) V = Δφ

23 Sistema experimental No laboratório é comum utilizar célula eletroquímica com três eletrodos para realizar os experimentos 67 Sistema experimental No laboratório é comum utilizar células com três eletrodos para realizar os experimentos Eletrodo de trabalho Potenciostato/Galvanostato Eletrodo de referência Contra eletrodo Fluxo de corrente (i) Polarização (E) 68 Estudo da dupla camada Aplica-se uma perturbação elétrica na interface do eletrodo em estudo. Utiliza-se um segundo eletrodo que não seja afetado pela perturbação elétrica (eletrodo não polarizável, eletrodo de referência). Δφ = 0 Mede-se as variações que ocorrem em Δφ em função da perturbação elétrica

24 Estudo da dupla camada Portanto, como V = Δφ 1 Δφ 2 e Δφ 2 é independente da perturbação (P). dv dp = dδφ1 dp A variação da diferença de potencial entre os eletrodos (V), em função da perturbação P, Resultam da variação que ocorrem na interface, em função da perturbação P, Como exemplo, são obtidos os dados experimentais da curva eletrocapilar 70 Estudo da dupla camada Os conceitos e equações termodinâmicas são validos para interfaces em equilíbrio i = 0 Ou seja, eletrodo polarizado Pode-se aumentar ou diminuir Δφ no intervalo onde não há passagem de corrente Neste intervalo eletrodo está idealmente polarizado 71 A Equação Eletrocapilar Considere o sistema eletroquímico Eletrodo de mercúrio Eletrólito que não tenha íons Hg ou íon que não transfiram carga com o Hg 72 24

25 Ascensão e depressão capilar Se um tubo capilar for mergulhado parcialmente em um líquido, haverá uma diferença entre o nível interior e o nível exterior do líquido. Isso acontece porque no interior do tubo, a interface é curva, e fora do tubo é plana Considerando-se o efeito da gravidade sobre o sistema, pode-se determinar a relação entre a diferença entre os níveis do líquido, a tensão superficial e a densidade relativa das fases 73 Para calcular a tensão superficial a partir da depressão capilar, é necessário conhecer: o raio do capilar (r), e o ângulo de contato (θ) Força que age para baixo gravidade πr 2 hρg Força que age para cima 2πrγcosθ Igualando as duas forças: πr 2 hρg = 2πrγcosθ γ =rhρg /2 cosθ 74 tensão superficial (γ) de líquidos Líquido γ (N m -1 ) Ácido acético 0,0276 Benzeno 0,0266 Mercúrio 0,484 Etanol 0,0223 Água 0,0727 Substância que reduz a tensão superficial é chamada surfactante

26 Medidas e análise das curvas eletrocapilar As Curvas eletrocapilares resultam em gráficos obtidos da variação da tensão superficial em função do potencial aplicado no eletrodo. Sistema experimental: eletrodo de trabalho = Hg A gravidade força o metal líquido escorrer mas a tensão superficial gera uma força contrária Altura da coluna de forças = equilíbrio de forças gotejamento 76 Equação eletrocapilar Na interface, no lado da solução, acumula cargas negativas Aplica-se um potencial superfície Hg = + Na interface se aplica equação de Gibbs (T, P = const) dς = -Σi Γi dµi Como se trata de uma interface carregada acrescentar o termo que corresponde ao trabalho elétrico qm d(δφ ) Recordando da aula anterior... Eletrodo polarizado Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente a um circuito elétrico Capacitor de placas paralelas 26

27 dς = -Σi Γi dµi qm d(δφ ) A equação fica: d ς = qm d(δ φ 1) Σi Γi dµi O potencial químico é: µ i = µ i o + RTln a i Ainda: Substituindo: d ς = qm d(δ φ1 ) Σ i Γ i RT d ln ai Como a medida do potencia é: E = Δφ 1 - Δφ Ref então Δφ 1 = E + Δφ Ref d(δφ 1 ) = de + d(δφ Ref ) d ς = qm d(δ φ 1 ) Σ i Γ i RT d ln ai d(δφ 1 ) = de + d(δφ Ref ) d ς = qm d(de + d(δφ Ref )) Σ i Γ i RT d ln ai Equação Eletrocapilar d ς = qm de q M d(δφ Ref ) RT Σ i Γ i d ln ai d ς = qm de q M d(δφ Ref ) RT Σ i Γ i d ln ai Correlaciona σ com E e a σ = Tensão superficial E = Potencial do eletrodo a = Atividade (concentração) das espécies em solução no processo de adsorção E e a variáveis que podem ser controlada Análise da equação eletrocapilar E = const Potencial constante a = const Concentração constante 27

28 Mantendo a atividade = constante d ς = qm de q M d(δφ Ref ) RT Σ i Γ i d ln ai d ς = qm de q M d(δφ Ref ) Além disso, ou: q M d(δφ Ref ) = 0 Então: d ς = qm de q M d(δφ Ref ) d ς = qm de ou: Equação de Lippmann: qm = δσ δe Inclinação da curva δ ς vs. δ V = carga do metal Como a dupla camada elétrica pode ser associada a um capacitor, de placas paralelas as leis que regem o comportamento elétrico podem ser aplicadas às dupla camada elétrica. Capacitor = capacidade elétrica = C C = dq dv q = carga acumulada nas placas V = diferença de potencial entre as placas dupla camada elétrica: C = dqm de 28

29 Equação de Lippmann: qm = δσ δe derivando dqm de = δ2 σ δe 2 = C C= δ2 σ δe 2 Dupla camada elétrica = capacitor de placas paralelas eletroneutralidade q M = - q S solução contém Íons de valência Z Onde: Z i Z + + Z Exemplo : KCl K + + Cl - Aplicando a Lei de Faraday q M = - q S -q M = F Σ Zi Γ i -q M = F(Z + Γ + + Z - Γ - ) Z + e Z - = valência dos íons do eletrólito Mantendo E = constante d ς = qm de q M d(δφ Ref ) RT Σ i Γ i d ln ai Potencial constante de =0 d ς = qmd(δφ Ref ) RT Σ i Γ i d ln ai Δφ ref pode alterar valor pode ser calculado pela eq de Nernst 87 29

30 Chegamos à: Γ + = 1 2RT δσ δlna E- Considerando que o E ref é reversível ao ânion Assim pode-se calcular os valores dos excessos superficiais Γ = 1 2RT δσ δlna E+ Considerando que o E ref é reversível ao cátion 88 Curvas eletrocapilares Gráficos obtidos da variação da tensão superficial em função do potencial do eletrodo Mantendo a concentração constante Sistema experimental: eletrodo de trabalho = Hg A gravidade força o metal líquido escorrer mas a tensão superficial gera uma força contrária Altura da coluna de forças = equilíbrio de forças gotejamento 89 Curva eletrocapilar 90 Aproximadamente uma parábola invertida O eixo x é -E Segundo a equação de Lippmann qm = δσ δe δσ δe < 0 qm > 0 δσ > 0 qm <0 δe Figura δσ = 0 qm =0 δe de : C. M. A. BRETT and A. M. O. BRETT. ELECTROCHEMISTRY Principles, Methods, and Applications 30

31 Curva eletrocapilar 91 Aproximadamente uma parábola invertida O eixo x é -E Segundo a equação de Lippmann qm = δσ δe Ez = Potencial de carga zero Ou Potencial do máximo eletrocapilar Carga no metal = + Favorece adsorção de Ânions Carga no metal = + Favorece adsorção de Ânions Adsorção de cátions e ânions em quantidades iguais. q s =0 Usando as equações: C = dqm de ou C= δ2 σ δe 2 Pode-se calcular a capacitância da dupla camada em todo intervalo de potenciais Os perfis genéricos são: Figuras de : C. M. A. BRETT and A. M. O. BRETT. ELECTROCHEMISTRY Principles, Methods, and Applications 92 Curvas eletrocapilares resultados experimentais Experimentos tensão superficial vs. Potencial Válidos para eletrodos líquidos Experimentos em eletrodos sólidos: Impedância eletroquímica (dificuldade limpeza) 93 31

32 John O M Bockris. MODERN ELECTROCHEMISTRY SECOND EDITION Fundamentals of Electrodics 94 John O M Bockris. MODERN ELECTROCHEMISTRY SECOND EDITION Fundamentals of Electrodics 95 Exemplos de curvas experimentais de: eletrocapilares e de capacidade diferencial Curvas eletrocapilares para mercúrio em contato com vários eletrólitos. Ez é o valor para o Fluoreto de sódio Figuras de : C. M. A. BRETT and A. M. O. BRETT. ELECTROCHEMISTRY Principles, Methods, and 96 Applications 32

33 Variação da capacidade diferencial do fluoreto de sódio com o potencial, no eletrodo de mercúrio Figuras de : C. M. A. BRETT and A. M. O. BRETT. ELECTROCHEMISTRY Principles, Methods, and Applications 97 Para explicar os resultados experimentais, foram desenvolvidos alguns modelos da dupla camada elétrica Interessante analisar a evolução histórica destes modelos. 98 Eletrodo polarizado e Curvas eletrocapilares Sistema experimental: eletrodo de trabalho = Hg Eletrólito = NaF 99 33

34 Exemplos de curvas experimentais de: eletrocapilares e de capacidade diferencial Curvas eletrocapilares para mercúrio em contato com vários eletrólitos. Ez é o valor para o Fluoreto de sódio Figuras de : C. M. A. BRETT and A. M. O. BRETT. ELECTROCHEMISTRY Principles, Methods, and 100 Applications Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente a um circuito elétrico Capacitor de placas paralelas 101 Geralmente a diferença de potencial Interfacial é da ordem de 0,5 V E a a espessura da dupla camada elétrica (x o ) é da ordem de 10 Å ~10 Å ~10 Å

35 Modelos da dupla camada elétrica Objetivo: Explicar os resultados experimentais obtidos com Hg NaF Modelos Natureza eletrostática 103 Modelos da dupla camada elétrica Modelo de Helmholtz º Modelo para descrever a estrutura física da dupla camada elétrica Modelo de um capacitor de placas paralelas Alinhamento de cargas de modo rígido; Interação não se estende para o interior da solução; A placa do lado da solução não tem uma existência física. Corresponde a um Alinhamento de íons do mesmo sinal a uma distância d da superfície. 104 Capacidade elétrica de um capacitor c = εε o d ε = permissividade ε o = permissividade no vácuo d = distância entre as placas Aplicando as equações: q M = Ez E = C de q M = Ez E εε o /d de q M = εε o /d Ez E de ς-ς max = - Ez E q M de ς-ς max = - Ez E [εε o (E-E z )] /d de q M = εε o (E Ez) d ς= ς max - εε o /d [(E-E z ) 2 ]/

36 Comparando dados gerados por estas equações com os resultados experimentais c = εε o d q M =[εε o (E-E z )]/d Independe do potencial errado Carga do metal varia linearmente com o potencial errado ς= ς max - εε o /d [(E-E z ) 2 ]/2 Curva eletrocapilar simétrica em relação a Ez errado Apesar das limitações quantitativas modelo de Helmholtz tem grande mérito, prevê: formato qualitativo das repostas experimentais perfil das curvas eletrocapilares perfil da carga acumulada na superfície metálica 106 Principais falhas no modelo de Helmoltz: Não considera interações iônicas Não considera efeito da concentração do eletrólito 107 Modelo de Gouy-Chapman Tentativa de superar limitações do modelo de Helmholtz outro modelo Gouy 1910 Chapman Consideravam influencia do potencial do eletrodo e da concentração do eletrólito íons não estão alinhados Espessura da camada depende do potencial aplicado formam uma camada difusa Para tratamento matemático: íons = Cargas pontuais Interações íon-superfície = exclusivamente eletrostática Concentração de íons = distribuição de Boltzmann Solvente= meio contínuo (propriedade constante dielétrica)

37 Após tratamento matemático a expressão encontrada foi: C d = dq d /dφ = z f A cosh [ z /2] fφ 2 f = F/RT No gráfico dados experimentais vs. dados da equação de Gouy-Chapmann Modelo Gouy-Chapman experimental Gouy-Chapmann intervalo de potenciais muito restrito soluções muito diluídas Inferior ao modelo de Helmholtz 109 Stern, 1924 propôs Modelo de Stern Combinou o modelo de Helmholtz com o modelo de Gouy-Chapman Assim: Stern propôs que a dupla camada é formada por 2 camadas: Uma camada compacta próxima do eletrodo e uma camada difusa Modelo de Helmholtz prevalece quando E << ou >>> de Ez Modelo de Gouy-Chapman prevalece quando E ~ Ez Explicação física: Próximo de Ez - distribuição difusa Longe de Ez eletrodo exerce forte atração eletrostática E a capacidade da dupla camada fica: 1/C exp = 1/C i + 1/C d C i = capacidade da camada interna C d = capacidade da camada difusa 110 Modelo de Stern E a capacidade da dupla camada fica: 1/C exp = 1/C i + 1/C d Assim: Próximo de Ez C i >> C d C exp ~C d Longe de Ez C i << C d C exp ~C i C i = capacidade da camada interna C d = capacidade da camada difusa compacta difusa

38 Grahame Grahame planejou um experimento para trabalhar a posposta de Stern Da equação: C d = dq d /dφ = z f A cosh [ z /2] fφ 2 f = F/RT Cd diretamente proporcional a concentração do eletrólito 1/C d teria pouco peso sendo 1/C i determinante Soluções ~1 mol L -1 (concentração alta) Grahame obteve C exp versus E integrando q M vs. E Considerando válida a teoria de Gouy-Chapmann (q M = - q d ) Calculou C d vs. E e obteve C i vs. E pela equação: 1/C exp = 1/C i + 1/C d Assumindo Ci independente da concentração, calcula-se C exp para outras concentrações 112 Modelo de Grahame Grahame considerou : Adsorção especifica dos íons Plano interno e plano externo de Helmholtz 113 A comparação entre as curvas teórica e experimental resulta em: Stern não explicava alguns fenômenos observados no estudo de adsorção iônica em todos os eletrólitos

39 Grahame especulou que os íons da solução podem se aproximar do eletrodo de duas formas diferentes 1 interação fraca com o eletrodo (distantes, devido a hidratação + raio do íons) 2 interações fortes com a superfície íons pouco hidratado Adsorção específica 115 Bockris, Devanathan e Müller O modelo mais aceito atualmente para a estrutura da dupla camada foi proposto por : Bockris, Devanathan e Müller em 1963 O modelo considera: íons adsorvidos, a presença de espécies especificamente adsorvidas adsorção do solvente, plano interno e externo de Helmholtz. 116 Modelo de Bockris para representar a dupla camada elétrica JOHN O MARA BOCKRIS: Julio Cesar Bastos Fernandes e Lauro Tatsuo Kubota * Graciliano de Oliveira Neto, Quím. Nova vol.24 no.1,

40 Isotermas de Adsorção Isotermas de adsorção relaciona quantidade de espécies adsorvidas com a concentração da espécie no meio da fase. Isotermas de adsorção são extremamente útil em eletroquímica. Diferentes tipos de interações que governam a adsorção de diferentes espécies não existe uma única isoterma aplicável a todas situações. Nas interfaces carregadas, eletrodo/solução um problema adicional: a quantidade adsorvida depende do estado elétrico da interface (potencial do eletrodo) 118 Na interface forças anisotrópicas imperam concentração das espécies na interface e na fase são diferentes Essa condição permite considerar essas duas regiões como fases diferentes condição de equilíbrio requer que µ iguais, assim: µ i ads = µ i s µ = µ o + RTlna 119 µ i ads = µ i s µ = µ o + RTlna µ i ads = µ i s µ oads + RTlna i ads = µ os + RTlna i s se ΔG ads = µ i ads - µ i s a i ads = a i s exp [-ΔG o ads/rt] a i ads = a i s β β A partir desta expressão, diferentes isotermas resultam de considerar β = const e diferentes expressões para o termo a i ads ΔG ads contem interações partícula-partícula e partícula-eletrodo [portanto dependem da carga] a i ads = interações partícula-partícula

41 Principais isotermas usadas em eletroquímica Isoterma de Henry Γ i = C i s β Assume comportamento ideal dos íons c=a, tanto na fase Adsorvida quanto na solução. Isoterma de Langmuir θ / 1- θ = C i s β, onde θ = Γ i / Γ i max Considera que o excesso superficial de uma espécie não pode crescer indefinidamente com a concentração devido ao volume das partículas. Isoterma de Frunkin θ / 1- θ = exp (a θ) = C i s β Incorpora a isoterma de Langmuir com um termo que considera a interação entre partículas adsorvidas º passo para aplicação das isotermas obter Γ em função da C (qualquer método mostrado anteriormente), gráfico de Γvs.C: Observações: eletrodo sólido (aplicação tecnológica); orientação cristalográfica, óxidos superficiais, dificuldades de obter Ez, impurezas técnicas não eletroquímicas (espectroscopia) auxiliam pesquisas