superfície são diferentes das forças que atuam sobre as moléculas/átomos no interior do líquido.

Transcrição

1 - As forças que atuam sobre as moléculas/átomos que estão na superfície são diferentes das forças que atuam sobre as moléculas/átomos no interior do líquido. - Para aumentar ou diminuir a superfície disponível (a interface), mudando o formato do líquido, será necessário realizar trabalho, por causa das forças diferentes que atuam sobre as moléculas/átomos na superfície. 1

2 Diagrama (sistema idealizado) para definir a tensão Superficial (γ) - para aumentar a área, trabalho precisa ser realizado sobre o líquido. líquido - Isto é: dw = F g dx - Podemos suspender um pequeno objeto no arame corrediço para equilibrar a força de tensão superficial do líquido sobre o arame. Força de tensão superficial exercida pela película sobre o arame corrediço. arame Peso do arame mais o peso do objeto pendurado. - no equilíbrio: F = F g = f 2

3 - Definição - Define-se tensão superficial () como a força por unidade de comprimento exercida por uma superfície do líquido. - Pois a força necessária para esticar o filme ou camada líquida é proporcional ao comprimento l. - Como a película tem duas superfícies: f α 2l - assim a tensão superficial é: f =γ (2l) γ = f 2 l - Como f = F g = m g, sendo que m é a massa total do arame deslizante e do corpo suspenso, a tensão superficial pode ser obtida experimentalmente, utilizando a relação: = m g/(2 l). - Unidades de : N/m, dyn/cm, erg/cm 2 ou J/m 2 3

4 - a tensão superficial é uma propriedade de um líquido que varia com a temperatura. - na temperatura crítica (a temperatura em que a diferença entre as forças no líquido e no gás desaparecem), a tensão superficial vai a zero. - como se realiza trabalho quando se muda a área, é possível correlacionar este trabalho com uma das funções de estados da termodinâmica. 4

5 - Pois temos que o trabalho necessário para expandir a superfície, na figura a baixo, devido ao deslocamento dx é: dw a = f dx ou dw a = (2l) dx - Assim teremos que: γ= dw a d A área expandida dx dw a =γda - Esta expressão mostra que a tensão superficial pode ser interpretada como energia por unidade de área, e que se trata de uma energia mecânica, não, térmica. 5

6 Formulação Termodinâmica. - Para uma variação reversível na área de um líquido que ocorre a T e p constantes temos que: dg=dw a dg=γda mas: dw a =γda - Três implicações desta equação: (1) integrando: w a (máx.) = G G = A (2) γ= ( G A) T, p,n j (3) dg = -S dt + V dp + da 6

7 Formulação Termodinâmica. As vezes a tensão superficial de uma fase condensada é chamada de energia de Gibbs de superfície. - Devemos lembrar que o sentido espontâneo de um processo é na direção em que há diminuição da energia de Gibbs. - como temos que um processo espontâneo a T e p constantes G < 0 - como > 0 (sempre) - logo um processo espontâneo a T e p constantes ocorre com uma diminuição na área, isto é, A < 0. dg=γda *** A esfera é o objeto mais compacto, ela tem a menor área para qualquer volume dado. 7

8 Formulação Termodinâmica. Exercício: a) Qual a razão entre as áreas (A i ) para o cubo e a esfera na figura abaixo, sendo que a aresta do cubo (a) é de 3,00 cm? b) E no caso da esfera ter o mesmo volume do cubo do item a? Calcule a razão entre as áreas novamente. c) Calcule a variação de área se a esfera do item b se divide em dez esferas de volumes iguais? 8

9 Formulação Termodinâmica. - Considere o seguinte sistema isolado e constituído de duas fases e a interface entre as duas. - Suponha que a interface seja ligeiramente deslocada de I para I. - Com isto as variações nas energias são: 9

10 Formulação Termodinâmica. Com isto as variações nas energias são: em M1 du 1 = T ds 1 p 1 dv 1 em M2 du 2 = T ds 2 p 2 dv 2 na superfície (interface) du = T ds + da (para a superfície dv = 0) * lembre-se que para a superfície não tem volume, logo não há o termo p dv e que dw a = da. 10

11 Formulação Termodinâmica. - com isto a variação total de energia é: du 1 = T ds 1 p 1 dv 1 du 2 = T ds 2 p 2 dv 2 du = T ds + da du = du 1 + du 2 + du = T d(s 1 + S 2 + S ) p 1 dv 1 p 2 dv 2 + da du = T ds p 1 dv 1 - p 2 dv 2 + da - como: V = V 1 + V 2 dv 1 = dv dv 2 - logo: du = T ds p 1 dv + (p 1 - p 2 ) dv 2 + da 11

12 Formulação Termodinâmica. du = T ds p 1 dv + (p 1 - p 2 ) dv 2 + da - se considerarmos que ds = 0, isto é, V e S são constantes; - no equilíbrio a energia está num mínimo, du = 0. (p 1 - p 2 ) dv 2 + da = 0 12

13 Formulação Termodinâmica. - Então no equilíbrio: (p 1 - p 2 ) dv 2 + da = 0 - Que pode ser reescrita como: - Se a interface é plana e a superfície B é cilíndrica e perpendicular à interface p 2 p 1 =γ ( A V 2) eq. de Laplace-Young A pressão tem o mesmo valor nas duas fases que estão separadas pelo plano (a interface). Superfície B - a área não varia, isto é: da = 0 - e sendo dv 2 0 Logo: p 1 = p 2 interface 13

14 Formulação Termodinâmica. - Se a interface não é plano, o deslocamento da interface envolverá uma variação em área. - Isto conduzirá, por sua vez, a uma diferença de pressões entre as duas fases. Superfície delimitante cônica dr R M 1 w I M 2 I Calota Ângulo sólido raio de curvatura da calota - como a área da calota é: A =w R 2 da = 2 w R dr - e o volume de M 2 até a calota é: V 2 = w R 3 /3 dv 2 = w R 2 dr - como: (p 1 - p 2 ) dv 2 + da = 0 - logo: (p 2 p 1 )w R 2 dr = 2 w R dr p 2 = p /R 14

15 Formulação Termodinâmica. p 2 = p /R - Esta equação exprime o fato fundamental de que a pressão dentro de uma fase cuja superfície é convexa () é maior do que a pressão exterior. p 2 p 1 p 2 > p 1 15

16 Formulação Termodinâmica. Bolhas, cavidades e gotículas - Bolha: região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido (duas superfície); - Cavidade: região em que o vapor está confinado no interior do líquido (uma superfície); - Gotícula: pequeno volume de líquido imerso em seu vapor (uma superfície). 16

17 Formulação Termodinâmica. - Se a interface não é esférica mas possui como raios principais de curvatura r 1 e r 2, então: p' p 1 r 1 1 r 2 - Esta diferença de pressão através da superfície é a causa física da ascensão e da depressão capilar. - no caso de uma bolha, o aumento de pressão é de: p 2 - p 1 = 4/R Isto porque são duas interfaces convexas 17

18 Ascensão Capilar e Depressão Capilar Fase 1 H Fase 2 a b - a condição de equilíbrio é que nos pontos a e b a pressão seja a mesma ; - isto é p g z = p g (z h) - como: p 2 = p /R e p 1 = p g h - Logo: ( 2-1 ) g h = 2 /R 18

19 Ascensão Capilar e Depressão Capilar - da equação: ( 2-1 ) g h = 2 /R - tem-se a relação entre a depressão capilar (h) e a tensão superficial e as densidades ( 1 e 2 ). - com isto temos o seguinte: - se a superfície do líquido for côncava () equivale a dizer que R é negativo assim a depressão capilar h será negativa. O líquido sobe. Temse aí uma elevação capilar (Ascensão Capilar). - esta equação mostra que para o calculo de a partir da depressão capilar, exige o conhecimento de como o raio de curvatura (R) está relacionado com o raio do tubo (r ). 19

20 Ascensão Capilar e Depressão Capilar Ângulo de Contato: é o ângulo dentro do líquido entre a parede do tubo e a tangente a superfície do líquido na parede do tubo. - da figura teremos que: r/r = sen r/r = sen( - 90) R = -r/cos - assim: ( 2-1 ) g h = 2 /R 1 cos g r h líquido ar 20

21 Ascensão Capilar e Depressão Capilar - Sendo h a depressão capilar é conveniente substituir por H = -h a ascensão capilar. 1 1 cos 2 1 g r h cos 2 1 g r H 2 - Com isto temos o seguinte: se < 90 o menisco do líquido é côncavo () H é + - se > 90 o menisco do líquido é convexo () H é - Os líquidos que molham a superfície do tubo possuem < 90 e os que não molham > 90. para fazer medidas escolhe-se tubos suficientemente estreitos = 0 ou = 180 em virtude da dificuldade em medir. 2 21

22 Ascensão Capilar e Depressão Capilar Exercícios: 1) A densidade do mercúrio a 25,0 C é 13,53 g cm -3 e γ = 0,484 N m -1. Qual seria a depressão capilar do mercúrio em um tubo de vidro de diâmetro interno igual a 1,0 mm, se admitirmos θ = 180? Despreze a densidade do ar. 2) Em um tubo de vidro, a água exibe uma ascensão capilar de 2,0 cm a 20,0 C. Se ρ = 0,9982 g cm -3 e γ = 72,75 x 10-3 N m -1, calcule o diâmetro do tubo ( θ = 0 ). 22

23 Propriedade de Pequenas partículas - líquido em equilíbrio com seu vapor Interface plana gota pressão de vapor p 1 vapor p o vapor p r p o se uma gota é suspensa p 1 p 2 líquido líquido p 2 > p 1 - na gota o aumento de pressão aumenta o potencial químico; Vejamos as consequências disto. 23

24 Propriedade de Pequenas partículas - assim tendo a equação de Kelvin: ln ( p p o) = V l RT 2γ r - Calcule qual deve ser a razão p/p o para a água a 25,0 C tendo que γ = 72 x 10-3 N/m e considerando as situações em que o raio da gota de água é de 1,0 x 10-6 m e 1,0 x 10-9 m. 24

25 Métodos para determinar a tensão superficial (γ) Medida da ascensão capilar - o método consiste em medir a altura correspondente à ascensão capilar em um capilar de raio conhecido. - para a maioria dos líquidos, em um capilar de vidro, o ângulo de contato, θ, é igual a zero: densidade do líquido densidade do vapor γcosθ= 1 2 ( ρ 2 ρ 1 )grh ascensão capilar raio do capilar - considerando as aproximações: θ 0 e ρ liq ρ vap ρ liq = ρ γ= 1 2 ρgrh 25

26 Métodos para determinar a tensão superficial (γ) Medida da ascensão capilar γ= 1 2 ρgrh - para medidas mais precisas deve-se considerar a densidade do vapor, ρ vap, e levar em conta o volume do líquido que se encontra acima da parte inferior do menisco; γ= 1 2 ( ρ lig ρ vap )gr(h +r /3) 26

27 Métodos para determinar a tensão superficial (γ) Medida da massa da gota - determinando a massa de uma gota que se forma lentamente e cai da extremidade de um tubo de ponta polida; - a gota se desprende do tubo quando seu peso for suficiente para vencer a força correspondente à tensão superficial que mantém a gota aderida ao tubo; m g = 2π r γ - esta equação necessita de um fator de correção (ϕ) pelo fato da gota não se desprender totalmente do tubo, e também, porque a força devido à tensão superficial não atua exatamente na vertical; m g = 2π r γ ϕ - ϕ depende de r/(v) 1/3, sendo que v é o volume da gota (calculado a partir de m e ρ do líquido) 27

28 Métodos para determinar a tensão superficial (γ) Medida da massa da gota - para valores de r/(v) 1/3 entre 0,7 e 1,0 Φ 0,6 - assim pode-se fazer medidas relativas, pois para dois líquidos diferentes; em um mesmo tubo m 1 g = 2π r γ 1 ϕ 1 γ 1 γ = m 1ϕ 2 2 m 2 g = 2π r γ m 2 ϕ 2 ϕ 1 2 se os volumes das gotas não forem muito diferentes Φ 1 Φ 2 γ 1 γ 2 = m 1 m 2 28

29 Métodos para determinar a tensão superficial (γ) Método do anel ou da balança tensiômetro de Du Mouy - o anel é suspenso no braço de uma balança anel platina-irídio - mede-se a força necessária para destacar o anel da superfície do líquido. A força necessária para que o anel se desprenda da superfície do líquido é igual à necessária para vencer a tensão superficial, ou seja; F = 4 π R γ - e a tensão superficial é: γ= F 4 π R β raio médio do anel β: o fator de correção que é função de R 3 /v e de R/r, sendo v o volume do líquido sob o anel e r o raio do fio. 29

30 Interface líquido líquido área unitária - a tensão interfacial entre duas fases líquidas e é designada por. - se puxar as duas fases de forma a separá-las formaremos uma interface líquido vapor. - a interface líquido vapor, na fase, tem uma energia de Gibbs superficial de v (energia de Gibbs por unidade de área) e o mesmo é válido para a fase, isto é, v. - O aumento da energia de Gibbs nesta transformação é: 30

31 Interface líquido líquido - O aumento da energia de Gibbs nesta transformação, a T e p constantes, é: ΔG=w A αβ =γ α v +γ β v γ αβ Este aumento é chamado de energia ou trabalho de adesão, entre as fases e (energia ou trabalho por unidade de área). - Se seccionarmos uma coluna da fase pura, formaremos a superfície de área igual a 2 A e: Área de uma face ΔG=w c α =2 γ α v este aumento na energia de Gibbs é chamado de energia ou trabalho de coesão. 31

32 Interface líquido líquido - O mesmo vale para a fase, isto é: w A wc wc wc wc wa 2 - então: ou 2 2 ΔG=w c β =2 γ βv - Com isto tem-se que: * quando: w A * quando = 0 não há resistência ao aumento da interface entre as fases e ; os dois líquidos misturam-se espontaneamente. Neste caso o trabalho de adesão é a média do trabalho de coesão dos dois líquidos. w A 1 2 w c w c 32

33 Interface líquido sólido - De maneira análoga a interface líquido líquido temos que: w A sl =γ sv +γ lv γ sl w sl A =γ sv γ sl +γ lv - Embora sv e sl não sejam mensuráveis, é possível obtermos uma relação entre sv - sl, o ângulo de contato () e lv. 33

34 Interface líquido sólido relação entre sv - sl, o ângulo de contato () e lv. - Se deformarmos ligeiramente a superfície líquida, de forma que a área da interface sólido líquido aumenta de da sl temos que: dg=γ sl da sl +γ sv da sv +γ lv da lv a T e p constantes líquido ar sólido da sl da lv = da sl cos 34

35 Interface líquido sólido - da figura temos que: da sv = -da sl e da lv = da sl cos líquido ar da lv = da sl cos sólido da sl - então: dg=(γ sl γ sv +γ lv cosθ)da sl - se consideramos que não há variação em ; - dessa forma, podemos definir s ls, o coeficiente de espalhamento, para o líquido sobre o sólido como: 35

36 Interface líquido sólido dg=(γ sl γ sv +γ lv cosθ)da sl - O coeficiente de espalhamento pode ser definido por: s ls = ( G A sl) - se s ls é + (G/A sl ) é isto é, a energia de Gibbs diminuirá a medida que a interface sólido líquido aumenta, o líquido se espalhará espontaneamente. Assim se: - se s ls = 0 a configuração é estável (equilíbrio) com relação a variação de área - se s ls é (G/A sl ) é + o líquido irá se contrair e diminuir A sl espontaneamente. 36

37 Interface líquido sólido dg=(γ sl γ sv +γ lv cosθ)da sl - como temos que: s ls = ( G A sl) - logo: s ls =γ sv γ sl γ lv cosθ - Se o líquido é estável quanto as variações em sua área, isto é: s ls = 0. γ sv γ sl =γ lv cosθ 37

38 Interface líquido sólido - tendo que: sv sl lv cos - e lembrando que: w sl A sv lv sl - logo: sl w A lv ( 1 cos ) 38

39 Interface líquido sólido - Tendo a seguinte equação: sl w A lv ( 1 cos ) - Podemos fazer a seguinte análise: - Se = 0 w sl A 2 lv ( mas w w sl A w l c l c 2 lv ) - O trabalho de adesão entre o sólido e o líquido é igual ao trabalho de coesão do líquido. - O líquido espalha indefinidamente sobre a superfície, uma vez que energeticamente o sistema é indiferente ao fato do líquido estar em contato com si mesmo ou com o sólido ( se w A sl > w c l o líquido molha mas não indefinidamente). - Se = 180 sl w A 0 - Não há dispêndio de energia para separar o sólido do líquido. - O líquido não molha o sólido e não se espalha sobre ele. 39

40 Coeficiente de espalhamento para um líquido sobre outro líquido - é definido da mesma forma que para um líquido sobre o sólido, exceto que o cos =1 = 0. área unitária - assim: s αβ =γ β v γ α β γ α v - A medida que um líquido se espalha sobre a superfície de outro, as tensões interfaciais variam, consequentemente s varia. - um exemplo: Benzeno/água 40

41 Coeficiente de espalhamento para um líquido sobre outro líquido - um exemplo: Benzeno/água - Benzeno em água pura: 1) No início s ba 9 x 10-3 N m -1 (s ba > 0, há espalhamento). 2) Quando a água está saturada com benzeno e o benzeno saturado com água (s ba ) sat -2 x 10-3 N m -1 (s ba < 0, não há espalhamento). 3) Benzeno a mais que é adicionado aglomera-se como uma lente na superfície. - Se s = 0 = v - v os líquidos são miscíveis. 41

42 líquido sobre outro líquido Exercício: A 20,0 C a tensão interfacial entre água e benzeno é 35 mn m -1. Se γ = 28,85 mn m -1 para o benzeno e 72,75 mn m -1 para a água (assumindo que θ = 0), calcule a) o trabalho de adesão entre a água e o benzeno; b) o trabalho de coesão para o benzeno e para a água; c) o coeficiente de espalhamento para o benzeno sobre a água. 42