Físico-Química II Termodinâmica de Soluções

Transcrição

1 Físico-Química II Termodinâmica de Soluções Este material está disponível no endereço: Programa da Disciplina: Conteúdo CONTEÚDO Transformações Físicas (Substâncias Puras). Soluções Não-Eletrolíticas ():, Propriedades das Soluções, Atividades. Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários). Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5 2 Concentrações: Composição de Misturas Medidas de Concentração Molaridade (c):( Usada quando se deseja saber... N de mols do soluto em determinado volume de solução. [ i] = c i = n i N mols do soluto i V sol Volume da Solução Molalidade (b):( Usada quando se deseja saber... Quantidades relativas de soluto e solvente na solução. b i = n i N mols do soluto i m solv Massa do Solvente Fração Molar (x):( Usada quando se deseja saber... Quantidades relativas de soluto e solvente na solução. x i = n i N mols do soluto i n total N mols total x i = 1 i 3

2 Concentrações: Composição de Misturas Ex.#1: Relação entre Molalidade e Fração Molar. Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o valor correspondente em fração molar? Das expressões de molalidade e fração molar: n i = b i m solv n solv = m solv M solv n total = n i + n solv = b i m solv + m solv M solv x i = b i m solv b i m solv + m solv M solv x i = M solv b i M solv b i Concentrações: Composição de Misturas Ex.#1: Relação entre Molalidade e Fração Molar. Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o valor correspondente em fração molar? No caso de soluções diluídas: n i = b i m solv n solv = m solv M solv n total = n i + n solv n solv = m solv M solv x i b i m solv m solv /M solv x i M solv b i 5 Concentrações: Composição de Misturas Ex.#2: Relação entre Molalidade e Fração Molar. Calcule a fração molar de sacarose em uma solução aquosa 1,22 m. Dados: M sacarose = 342,29 g mol -1, M água = 18,02 g mol -1. Sacarose = C 12 H 22 O 11, 1 m = 1 mol kg 1. Resp.: 0,

3 Grandezas Parciais Molares Diferenciais Totais & Derivadas Parciais: Dada uma função de muitas variáveis: f = f ( x 1, x 2, x 3, x 4,...) A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais: df = f x i f d x 1 + f d x 2 + f d x 3 + x 1 x 2 x 3 f x 4 d x = ( f Derivada parcial de f em relação a x x i i )x' 8 Grandezas Parciais Molares Volume Parcial Molar: O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis: V = V (p,t,n 1,n 2,...) V n i A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais: dv = V p d p + V T d T + V d n 1 + V d n n 1 n 2 = ( V Volume parcial molar em relação a i V n i i )p,t, n' 9 Grandezas Parciais Molares Volume Parcial Molar: Qual o significado do volume parcial molar V i? Quando se adicionam dn i mols do componente i na mistura (mantendo todas as demais variáveis da mistura constantes), o volume total varia proporcionalmente à quantidade dn i : dv V i dn i V i = Contribuição de i para o volume total V Pergunta: O volume parcial V i é o volume molar da espécie i? 10

4 Grandezas Parciais Molares Volume Parcial Molar: Qual o significado do volume parcial molar V i? Volume molar da água = 18 cm 3 mol 1. Ex.1: A adição de 1 mol de água em um grande volume de água corresponde a um acréscimo de 18 cm 3 ao volume total. Ex.2: A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol corresponde a um acréscimo de 14 cm 3 ao volume total. 11 Grandezas Parciais Molares Volume Parcial Molar: Qual o significado do volume parcial molar V i? O volume parcial molar V i corresponde a variação no volume total da mistura devida a adição de 1 mol da espécie i. Ou seja: 18 cm 3 mol 1 é o volume molar da água pura, mas 14 cm 3 mol 1 é o volume parcial da água em etanol puro. Conclusão: V i depende da mistura. 12 Grandezas Parciais Molares Volume Parcial Molar: O volume parcial molar depende da composição da mistura. 13

5 Grandezas Parciais Molares Volume Parcial Molar: O volume parcial molar pode ser negativo! 14 Grandezas Parciais Molares Volume Parcial Molar: O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes parciais molares para uma dada composição da mistura (em uma dada condição de pressão e temperatura): V = V i n i i Para uma mistura binária (dois componentes, A e B): V = V A n A + V B n B Demonstração 15 Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total. A 25 C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais (em massa) de etanol em água é 0,914 g cm -3. O volume parcial molar da água nesta solução é 17,4 cm 3 mol -1. Qual o volume parcial molar do etanol. Dados: M Água = 18,02 g mol -1 (A), M Etanol = 46,06 g mol -1 (E). Resp.: 56,4 cm 3 mol

6 Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total. A 25 C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais (em massa) de etanol em água é 0,914 g cm -3. O volume parcial molar da água nesta solução é 17,4 cm 3 mol -1. Qual o volume parcial molar do etanol. Dados: M Água = 18,02 g mol -1 (A), M Etanol = 46,06 g mol -1 (E). V E = 1 n E ( n A M A + n E M E ρ n A V A ) Com 50 % ponderais de etanol, em 100 g de solução tem-se: n A = m A 50,00 g = M A 18,02 g mol = 2,775 mols, n = 1,086 mol 1 E Resp.: 56,4 cm 3 mol Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total. A 25 C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais (em massa) de etanol em água é 0,914 g cm -3. O volume parcial molar da água nesta solução é 17,4 cm 3 mol -1. Qual o volume parcial molar do etanol. Dados: M Água = 18,02 g mol -1 (A), M Etanol = 46,06 g mol -1 (E). V E = 1 n E ( n A M A + n E M E ρ n A V A) g = 2,775 mols ( 0,914g cm ³ 2,775mols 17,4cm ³ mol ¹ ) = 56,4cm³ mol ¹ Resp.: 56,4 cm 3 mol Questão 4: Volume Parcial Molar e Volume Total. Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B em uma solução em que a fração molar de A é 0,3713 são, respectivamente, 188,2 cm 3 mol -1 e 176,14 cm 3 mol -1. A massa molar de A é 241,1 g mol -1 e a de B é 198,2 g mol -1. Calcule o volume de 1,0000 kg de solução. Resp.: 843,5 cm 3. 22

7 Questão 5: Volume Parcial Molar e Volume Total. A 20 C, a densidade de uma solução 20% ponderais de etanol em água é 968,7 kg m -3. O volume parcial molar do etanol na solução é 52,2 cm 3 mol -1. Calcule o volume parcial molar da água. Dados: M Água = 18,02 g mol -1 (A), M Etanol = 46,06 g mol -1 (E). Resp.: 18,1 cm 3 mol Grandezas Parciais Molares Outras Aplicações: O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a qualquer função de estado extensiva. Exemplos de função de estado : Volume, Entalpia, Energia Livre, Pressão, Temperatura... Exemplos de função de estado extensiva : Volume, Entalpia, Energia Livre... Detalhe: em uma substância pura, uma grandeza molar coincide a respectiva grandeza parcial molar. Exemplo, na água pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar. 26 Grandezas Parciais Molares Energia de Gibbs Parcial Molar: Para uma Substância Pura: Potencial Químico ( ) = Energia de Gibbs Molar (Gm ). Para uma Substância i em uma Mistura: Potencial Químico ( i ) = Energia de Gibbs Parcial Molar: i G = G (p,t,{ n i }) dg = G p d p + G T d T + i ( = ( G n i )p,t,n ' G n i ) dn i Potencial Químico em relação a i G = i n i i 27

8 Grandezas Parciais Molares Energia de Gibbs Parcial Molar: Como G é função de p, T e {ni }: G = G(p,T,{ n i }) dg = G d p + G d T + p T i ( G dn n i ) i V S i Logo: dg = Vd p Sd T + i dn i i Equação Fundamental Generalizada 28 Grandezas Parciais Molares Energia de Gibbs Parcial Molar: Na condição de pressão e temperatura constantes: dg = i dn i = dw max i Conclusão: O trabalho máximo, diferente do de expansão (dado pela variação na energia livre), provém da variação da composição química do sistema. Ex.: pilha eletroquímica. 29 Grandezas Parciais Molares Equação de Gibbs-Duhem: Caso Geral: i n i d i = 0 n i dv i = 0 i Sistema Binário: n A d A + n B d B = 0 n A dv A + n B dv B = 0 Demonstração 31

9 Grandezas Parciais Molares Equação de Gibbs-Duhem: De acordo com esta equação, o potencial químico de uma substância em uma mistura não pode variar de forma independente do potencial dos demais componentes. Ex.: Para uma mistura binária: dv A = n B n A dv B d A = n B n A d B 33 Grandezas Parciais Molares Equação de Gibbs-Duhem: Importante: Esta observação é válida para qualquer função de estado extensiva. dv A = n B n A dv B 34 Ex.#4: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem. O valor experimental do volume parcial molar do K 2 SO 4(aq), a 298 K, é dado pela expressão: V K2SO4 /cm 3 mol -1 = 32, ,216b 1/2, onde b é o valor numérico da molalidade do K 2 SO 4. Usando a equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume parcial molar da água na solução. Dados: V Água (pura) = 18,079 cm 3 mol -1, M Água = 18,015 g mol -1. Sugestão: A = Água, B = K 2 SO 4. Resp.: V Água /cm 3 mol -1 = 18,079 0,1094b 3/2. 35

10 Ex.#4: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem. A partir da equação de Gibbs-Duhem e da expressão para V B : dv A = n B dv B, dv B = 1 n A 2 18,216 b 1/2 db b V A = V A 9,108 b 1/2 db, b = 0 n A n A M A n B = V A 9,108M A b 1/2 db = V A 2 3 9,108 M A b3/ 2 b 0 = V A 2 3 9,108 M A b3/ 2 b 0 n B n B = bm n A A [ mol kg kg mol ] V Água = 18,079 0,109b 3 /2 36 Ex.#5: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem. O valor experimental do volume parcial molar de um sal B (aq), a 298 K, é dado pela expressão: V B /cm 3 mol -1 = 6, ,146b 7,147b 2, onde b é o valor numérico da molalidade de B. Usando a equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume parcial molar da água na solução. Dados: V Água (pura) = 18,079 cm 3 mol -1, M Água = 18,015 g mol -1. Sugestão: A = Água, B = Sal. Resp.: V Água /cm 3 mol -1 = 18,079 0,0464b 2 + 0,0859b Fim da Parte 1 39

11 Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais Fato Experimental: Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporção. Questões: 1. Como expressar quantitativamente esta observação? 2. Como a Termodinâmica pode descrever o problema? 40 Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais Na condição de pressão e temperatura constantes, os sistemas tendem a minimizar a energia livre de Gibbs. Para um sistema binário (dois componentes): G = n A A + n B B Na condição de temperatura constante (substância pura): dg m = V m dp = 0 + V m dp p p 0 No caso de gases ideais sob temperatura constante: V m = RT p p = 0 + RT dp p p 0 = 0 + RT ln ( p p 0) 41 Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma pressão p, a energia livre do sistema é dada por: G i = n A[ 0 + RT ln A ( p p )] B[ + n 0 + RT ln B 0 ( p p 0)] Após a mistura, com os gases sob pressões parciais pa e p B (com p = p A + p B ), a energia livre do sistema é dada por: G f = n A[ A 0 + RT ln( p A p 0 )] [ + n 0 B B + RT ln ( p B p 0 )] 42

12 Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais A energia de Gibbs de mistura é a diferença: Δ G mis = G f G i Δ G mis = n A[ 0 + RT A ln( p A p 0)] B[ + n 0 + RT B ln( p B p )] 0 n A[ 0 + RT ln A ( p p 0)] B[ n 0 + RT ln B ( p p )] 0 = n A RT ln( p A p ) + n B RT ln ( p B p ) 43 Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais Esta última equação pode ser simplificada devido às relações: n i = n x i p i = p x i Definição de Fração Molar Resultado da Lei de Dalton Δ G mis = nrt ( x A ln x A + x B ln x B) Como: x i < 1 lnx i < 0, portanto: ΔG mis < 0. ΔG mis ~ T, mas é independente da pressão total p. 44 Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais A entropia de mistura é obtida a partir da relação: G = H TS Δ S mis = Δ G mis T = T [ nrt ( x A ln x A + x B ln x B )] Δ S mis = nr ( x A ln x A + x B ln x B ) Como: x i < 1 lnx i < 0, portanto: ΔS mis > 0. ΔS mis é independente de T e da pressão total p. 45

13 Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais A entalpia de mistura (processo isotérmico e isobárico): Δ G mis = Δ H mis T Δ S mis Δ H mis = Δ G mis + T Δ S mis Δ H mis = 0 Este resultado era esperado devido a ausência de interações. A espontaneidade provém do aumento da entropia do sistema. 46 Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais É importante frisar expressão para a energia de Gibbs de mistura de gases depende das condições da misturação. No caso geral: G i = n [ A A (i ) 0 + RT ln( p A p 0 )] B[ + n 0 + RT B ln( p B B[ + n 0 B + RT ln( p B G f = n [ 0 A A + RT ln( p (f ) A p )] 0 Δ G mis = n A RT ln( p (f ) A p ) + n (i) BRT A ln( p (f ) B p ) (i ) B ( i) p )] 0 ( f ) p )] 0 < 0, pois: p (f ) A,B ( i) < p A,B 47 Ex.#6: Energia de Gibbs de Mistura. Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 1 mol de N 2 e o outro 3,0 mols de H 2, ambos a 25 C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se remove a separação entre os dois compartimentos. i p N2 = 1 (RT /V ) p f p N2 i p H2 = 1 (RT /2V ) = 3 (RT /V ) p/ 2 3 p f p N2 = 3 (RT /2V ) 3 p /2 Resp.: -6,9 kj. 49

14 Questão 12: Energia de Gibbs de Mistura. Um recipiente de 250 ml está dividido em dois compartimentos de volumes iguais. O da esquerda contém argônio, a 100 kpa e 0 C. O da direita contém neônio, nas mesmas condições de temperatura e pressão. Calcule a energia de Gibbs e a entropia de mistura no processo provocado pela remoção da separação entre os compartimentos. Admita que os gases se comportam idealmente. Resp.: ΔG mis = -17,3 J; ΔS mis = +6,34x10-2 J K Fim da Parte 2 54 Potenciais Químicos de Líquidos Como a energia de Gibbs de uma mistura líquida em equilíbrio com seu vapor varia com a composição? Qual a equação de estado do líquido? O potencial químico de uma substância na fase gasosa, em equilíbrio com o líquido, é igual ao potencial químico da substância na fase líquida. 55

15 Potenciais Químicos de Líquidos Para uma substância A pura: * A (l) = * A (g) = 0 A (g) + RT ln ( p * A p ) 0 (1) Para uma substância A em uma mistura: A (l) = A (g) = A 0 (g) + RT ln ( p A p 0 ) (2) Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]: A = * A + RT ln( p A p ) * A 56 Potenciais Químicos de Líquidos Fato Experimental: Lei de Raoult. A pressão de vapor p A de uma substância A em uma mistura varia proporcionalmente com a sua composição x A na mistura. p A = x A p A * Nota #1: Misturas de componentes estruturalmente semelhantes seguem bem a Lei de Raoult. Ex.: benzeno e metil-benzeno. Nota #2: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em todo o intervalo de composição são chamadas de soluções ideais. 57 Potenciais Químicos de Líquidos Fato Experimental: Lei de Raoult. [p A = x A p A* ][p B = x B p B* ] 58

16 Potenciais Químicos de Líquidos Fato Experimental: Lei de Raoult. [p A = x A p A* ][p B = x B p B* ] Desvios da idealidade: No caso de substâncias estruturalmente diferentes ocorrem desvios significativos. O comportamento tende ao previsto à medida que o componente em excesso se aproxima da pureza. (Componente em excesso = solvente) 59 Potenciais Químicos de Líquidos A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico de uma substância em uma solução ideal é escrita como: A = * A + RT ln( p A * p ) A = * A + RT ln x A A Nota: Esta equação pode ser utilizada como a definição de solução ideal, tornando a Lei de Raoult uma consequência. (Ex.: pv = nrt Leis de Boyle, Charles & Avogadro) Questão: E no caso de soluções reais? 60 Potenciais Químicos de Líquidos Soluções Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult. Soluções Reais: Em baixas concentrações, a pressão de vapor p B do soluto B é proporcional a sua fração molar x B, mas a constante de proporcionalidade não é p B* : Lei de Henry. 61

17 Potenciais Químicos de Líquidos Soluções Ideais: Lei de Raoult. [Soluto B e Solvente A] p A = x A p A * Soluções Reais: Lei de Henry. [Soluto B] p B = x B K B (A) (A) Nota #1: A constante K B é característica do soluto B em um determinado solvente A. Nota #2: Misturas nas quais o solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry são chamadas de soluções diluídas ideais. 62 Ex.#7: Validade das Leis de Raoult e Henry. As pressões de vapor de cada componente nas soluções de propanona (acetona, A) e triclorometano (clorofórmio, C) foram medidas a 35 C e os resultados obtidos são os seguintes: x C 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 p C /torr p A /torr Verifique que as soluções se comportam de acordo com a lei de Raoult para o componente em excesso e de acordo com Henry para o componente minoritário. Determine as constantes da lei de Henry. 64 Ex.#7: Validade das Leis de Raoult e Henry. As leis de Raoult e Henry são verificadas através de um tratamento gráfico: x C 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 p C p A

18 Ex.#8: Validade das Leis de Raoult e Henry. A pressão de vapor do clorometano (C), em diversas frações molares, em uma mistura aquosa a 25 C, é a seguinte: x C 0,005 0,009 0,019 0,024 p C /torr Estime a constante da Lei de Henry. Resp.: 4x10 4 torr. 67 Ex.#9: Aplicação das Leis de Raoult e Henry. Determine a solubilidade molar (solubilidade em mols por litro) do oxigênio em água, a 25 C, sob pressão de 160 torr (pressão parcial do oxigênio na atmosfera ao nível do mar). Dados: K O2 (H2O) = 3,30x10 7 torr, Dados: M H2O = 18,02 g mol -1, Dados: V H2O = 18,07 ml mol -1, Dados: ρ H2O = 0,997 kg L -1. Resp.: b 02 2,29x10-4 mol kg -1 ; c 02 2,68x10-4 mol L Questão 6: Leis de Raoult e Henry. A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B dissolvida em um líquido A são as seguintes: x B 0,010 0,015 0,020 p B /kpa 82,0 123,5 166,1 Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de frações molares e calcule a constante K B. p B = x B K B K B = p B (1) K x B B K B (2) = 82,0 0,010 8,2 103 kpa =... Resp.: K B 8,2x10 3 kpa. 71

19 Questão 7: Leis de Raoult e Henry. Com os dados do exercício anterior, estime a pressão parcial do vapor do componente B em equilíbrio com a sua solução em A quando a molalidade de B for 0,25 mol kg -1. Dados: M A = 74,1 g mol -1, K B (A) = 8,2x10 3 kpa. Resp.: 1,5x10 2 kpa. 72 Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais A energia de Gibbs de mistura no caso de líquidos que formam uma solução ideal é calculada como no caso de gases. Antes da mistura, os dois líquidos são puros, de modo que: G i = n A A * + n B B * Após a mistura, com a composição xa e x B : G f = n A ( A * + RT lnx A ) + n B ( B * + RT ln x B ) Portanto, a energia Gibbs de mistura é, com n = na + n B : Δ G mis = nrt ( x A lnx A + x B ln x B) 74 Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais A energia de Gibbs de mistura no caso de líquidos que formam uma solução ideal é calculada como no caso de gases. Antes da mistura, os dois líquidos são puros, de modo que: G i = n A A * + n B B * Após a mistura, com a composição xa e x B : G f = n A ( A * + RT lnx A ) + n B ( B * + RT ln x B ) A entropia de mistura é: Δ S mis = nr ( x A ln x A + x B ln x B ) 75

20 Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais A energia de Gibbs de mistura no caso de líquidos que formam uma solução ideal é calculada como no caso de gases. Antes da mistura, os dois líquidos são puros, de modo que: G i = n A A * + n B B * Após a mistura, com a composição xa e x B : G f = n A ( A * + RT lnx A ) + n B ( B * + RT ln x B ) E a entalpia de mistura é: Δ H mis = 0 76 Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais É importante frisar que as equações obtidas no caso de líquidos ideais possuem a mesma forma que a de gases ideais. No entanto, a origem da idealidade de líquidos é bem diferente da dos gases. No caso de gases, a idealidade se origina na ausência de interações moleculares. No caso de líquidos, a idealidade deriva da semelhança entre as interações A-A, A-B e B-B. Δ G mis = nrt ( x A lnx A + x B ln x B) Δ S mis = nr ( x A ln x A + x B ln x B) Δ H mis = 0 77 Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Reais No caso real, as interações podem ser bem diferentes, levando a contribuições adicionais para a entalpia e a entropia... Quando contribuições adicionais para a entalpia e a entropia são possíveis, a energia livre da mistura pode ser positiva. Se isto ocorrer, a mistura de líquidos não será espontânea, de modo que ocorre a separação entre as fases líquidas. Também é possível que a mistura seja apenas parcialmente miscível sobre certa faixa de composições. Δ G mis nrt ( x A lnx A + x B ln x B) Δ S mis nr( x A ln x A + x B ln x B ) Δ H mis 0 78

21 Questão 13: Energia de Gibbs de Mistura. Calcule a energia de Gibbs, a entropia e a entalpia na misturação de 1,00 mol de C 6 H 4 (hexano) com 1,00 mol de C 7 H 16 (heptano), a 298 K. Admita que a solução resultante seja ideal. Resp.: ΔG mis = -3,43 kj; ΔS mis = +11,5 J K -1 ; ΔH mis = Questão 14: Energia de Gibbs de Mistura. Que proporções de benzeno (B) e etilbenzeno (E) se devem misturar (a) em fração molar e (b) em massa para que a entropia de mistura seja um máximo? Dados: M B = 78,11 g mol -1, M E = 106,17 g mol -1. Resp.: n B /n E = 1; m B /m E = 0, Fim da Parte 3 90

22 Propriedades Coligativas Propriedades Coligativas Definição: Dependem do conjunto e não do indivíduo. Exemplos: Em soluções diluídas as propriedades da mistura dependem apenas do número de partículas do soluto. Elevação Ebulioscópica (elevação do ponto de ebulição). Abaixamento Crioscópico (redução do ponto de congelamento). Pressão Osmótica (passagem de solvente por uma membrana). Considerações: Na determinação das propriedades coligativas a partir do formalismo termodinâmico, assume-se: O soluto não é volátil; (Não contribui para o vapor da solução = solvente gasoso puro). O soluto não se dissolve no solvente sólido. (Separação no congelamento = solvente sólido puro). 91 Propriedades Coligativas Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns As propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial químico do solvente provocado pela presença do soluto: A = A * + RT ln x A x A < 1 ln x A < 0 A < A * 92 Propriedades Coligativas Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B: * A (g) = * ( A (l ) + RT ln x A Δ T K A) ( A) eb x B, K eb = RT * 2 ΔH vap,m (A K ' ) (A ) eb b B, K ' eb RT * 2 Δ H vap,m * A (s) = * A (l) + RT ln x A Δ T K (A) ( A) f x B, K f = *2 RT ΔH fus,m (A K ' ) f b B (A ), K ' f *2 RT Δ H fus,m Onde: (A) K eb = Constante Ebulioscópica do Solvente A. K (A) f = Constante Crioscópica do Solvente A. 93

23 Questão 8: Eleva. Ebulioscópica/Abaixa. Crioscópico. Calcule as constantes ebulioscópica e crioscópica do naftaleno (C 10 H 8 ). Dados: T * eb = 491 K, H vap = +51,51 kj mol-1, T * fus = 354 K, H fus = +18,80 kj mol-1, M = 128,17 g mol -1. Resp.: K' eb = 4,99 K kg mol -1, K' f = 7,10 K kg mol Questão 9: Propriedades Coligativas. A pressão de vapor do 2-propanol (C 3 H 8 O, A) é 50,00 kpa a 338,8 C, mas cai a 49,62 kpa quando se dissolvem 8,69 g de um composto orgânico (B) não volátil em 250 g de 2-propanol. Calcule a massa molar do composto. Dado: M A = 60,10 g mol -1. Resp.: M B = 273 g mol Questão 10: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico. A adição de 5,00 g de um composto desconhecido (B) a 250 g de naftaleno (C 10 H 8, A) provocou um abaixamento crioscópico de 0,780 K. Calcule a massa molar do composto. Dados: K f = 55,42 K (7,10 K kg mol 1 ), M A = 128,17 g mol -1. Resp.: M = 182 g mol -1 (assumindo solução diluída). 103

24 Propriedades Coligativas Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica Osmose: Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada por uma membrana semipermeável. Membrana Semipermeável: Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto (ex.: parede impermeável a macromoléculas). Pressão Osmótica ( ):( Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo do solvente através da membrana semipermeável. 105 Propriedades Coligativas Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica 106 Propriedades Coligativas Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica Para o solvente A puro e na solução, tem-se, respectivamente: A (p) = A * (p), A (p+ ) = A * (p+ ) + RT ln x A No equilíbrio: A * (p) = A * (p+ ) + RT ln x A Da dependência do potencial químico com a pressão, e da consideração de diluição da solução: V m = RT ln x A [B]RT Eq. van't Hoff 107

25 Questão 11: Pressão Osmótica. A pressão osmótica de uma solução aquosa é 99,0 kpa, sob 288 K. Calcule o ponto de congelamento da solução. Dado: K' f (H2O) = 1,86 K kg mol -1, ρ H2O 1,00 g ml 1. Resp.: T con -0,077 C. 117 Atividade do Gás Objetivo: Preservar a forma da equação para do gás ideal: Ex.: p d = V m dp (T constante) = 0 + V m dp p 0 = 0 + RT ln ( p p 0) (Gás Ideal) = 0 + RT ln ( f (Gás Real) p 0 ) f Fugacidade, f = p ϕ, ϕ Coeficiente de Fugacidade 119 Atividade do Solvente Objetivo: Preservar a forma da equação para do solvente A. Para um solvente ideal (Lei de Raoult): A = * A + RT ln( p A p ), p = x p * * A A A A A = A * + RT ln x A Para um solvente real: A = A * + RT lna A a A = p A p A * a A x A quando x A 1 a A = γ A x A 120

26 Atividade do Soluto Objetivo: Preservar a forma da equação para do soluto B. Para um soluto ideal (Lei de Henry): B = * B + RT ln( p B p ), p = x K ( A) * B B B B B = B 0 + RT ln x B Para um soluto real: B = B 0 + RT lna B a B = p B K B (A ) a B x B quando x B 0 a B = γ B x B 121 Questão 22: Atividades. A medida das composições das fases líquida e gasosa, em equilíbrio, de uma solução binária a 30 C, sob pressão de 1,00 atm, mostrou que x A = 0,220 (fração molar de A no líquido) quando y A = 0,314 (fração molar de A no vapor). Calcule as atividades e os coeficientes de atividade dos dois componentes desta solução com base na lei de Raoult. (*) Dados: p A * = 73,0 kpa, p B * = 92,1 kpa. (*) Esta afirmação consiste em supor que a solução é quase ideal. (*) (ou seja, a lei de Raoult é quase aplicável para A e para B.) Resp.: a A = 0,436; a B = 0,755; γ A = 1,98; γ B = 0, Fim da Parte 4 125

27 Exercícios Adicionais Questão 15: Solubilidade. As frações molares de N 2 e O 2 no ar atmosférico no nível do mar são, aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as molalidades do nitrogênio e do oxigênio na solução formada em um vaso aberto, cheio com água, a 25 C. (H2O) Dados: K N2 = 85,7x10 3 atm, (H2O) K O2 = 43,4x10 3 atm, M H2O = 18,02 g mol -1. Resp.: b N2 = 0,51 mmol kg -1 ; b O2 = 0,27 mmol kg Exercícios Adicionais Questão 16: Solubilidade. Uma unidade para gaseificar água de uso doméstico proporciona dióxido de carbono sob pressão de 2,0 atm. Estime a molaridade do gás na água gaseificada. (H2O) Dados: K CO2 = 1,6x10 3 atm, M H2O = 18,02 g mol -1, ρ H2O 1,0 g ml -1. Resp.: c CO2 = 0,067 mol L Exercícios Adicionais Questão 17: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico. Calcule o ponto de congelamento da água em um copo de 200 cm 3 contendo 10 g de glicose (C 6 H 12 O 6 ) dissolvidos. Dados: K' f (H2O) = 1,86 K kg mol -1, M Glicose = 180,16 g mol -1, ρ H2O 1,0 g ml -1. Resp.: T con = -0,52 C. 130

28 Exercícios Adicionais Questão 18: Solubilidade. Estime a solubilidade do chumbo em bismuto a 280 C. Assuma que chumbo e bismuto formem uma solução ideal. Nota: Na fusão T < T * (abaixamento crioscópico). Dados: ΔH fus (Pb) = 5,2 kj mol -1, T Pb * = 327 C, M Pb = 207,2 g mol -1, M Bi = 209,0 g mol -1. Resp.: m Pb /m Bi 11 kg Pb/kg Bi. 132 Exercícios Adicionais Questão 19: Pressão Osmótica. A massa molar de uma enzima foi determinada pela medida das pressões osmóticas, a 20 C, de soluções aquosas da enzima. As pressões são expressas em termos da coluna de água, cuja densidade é 998,2 kg m -3. Estime a massa molar da enzima. c/mg cm -3 3,221 4,618 5,112 6,722 h/cm 5,746 8,238 9,119 11,99 Resp.: M 14,0 kg mol Exercícios Adicionais Questão 20: Atividades. A 293 K se tem p * = 0,02308 atm e p H2O H2O = 0,02239 atm em uma solução que tem 122 g de um soluto não-volátil, cuja massa molar é M = 241 g mol -1, dissolvido em 920 g de água. Calcule a atividade e o coeficiente de atividade da água na solução. Resp.: a = 0,970; γ = 0,

29 Exercícios Adicionais Questão 21: Atividades. O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. O ponto de ebulição do benzeno puro é 80,1 C. (a) Calcule a diferença do potencial químico do benzeno em relação ao do benzeno puro quando x B = 0,30 no ponto de ebulição. (b) Se o coeficiente de atividade do benzeno nesta solução fosse, na realidade, igual a 0,93 e não igual a 1,00, qual seria a pressão de vapor do benzeno? Resp.: (a) -3,54 kj mol -1 ; (b) 212 torr. 139 Exercícios Adicionais Fim da Parte Problemas Adicionais Problema 1: Em uma solução aquosa de NaCl, de molalidade igual a 0,1000 mol kg -1, a 25 C e 1 atm, c p,h2o = 17,992 cal K -1 mol -1 e c p,nacl = -17,000 cal K -1 mol -1. Determine c p de 1.000,0 g dessa solução. Nota: Observe que, para essa quantidade de solução, não há 0,1000 mol de NaCl. Dados: M H2O = 18,02 g mol -1, M NaCl = 58,44 g mol -1. Resp.: 990,9 cal K

30 Problemas Adicionais Fim da Parte Fim do Capítulo 2