Apostila de Degradação e Proteção de Materiais

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1 Apostila de Degradação e Proteção de Materiais Prof.Dr. Alain Laurent Marie Robin EEL-USP

2 Introdução

3 Custos devido à corrosão ( inclui custos diretos e indiretos) Japão ,2 bilhões US$ 1,8% PNB EUA ,2% - Brasil ,5% - Em 1975 nos EUA foi estimado que sobre os 70 bilhões US$, 10 bilhões poderiam ter sido economizados usando métodos adequados como: - materiais adequados - bons projetos - métodos de proteção A corrosão está relacionada à conservação das reservas minerais. Nos EUA, foi estimado em 1965 que era necessária a produção adicional de aço de 40% para repor o aço corroído, o que implica gastos de energia e de minérios. Metalurgia: Fe 2 O 3 + energia Fe Corrosão : Fe Fe 2 O 3 + energia não recuperável Todos os setores são afetados pela corrosão: químico, petrolífero, naval, construção civil, automobilístico, transportes, communicação, odontologia, medicina... PORQUE Todos os meios são corrosivos a um certo grau: - atmosferas rural, industrial, urbana - água doce, água do mar - ácidos minerais, orgánicos, bases - solos, alimentos, corpo humano - vapores e gases ( Cl 2, NH 3, H 2 S, SO 2, O 2...) Danos devido à corrosão Perdas econômicas Diretas - substituição de peças ( + energia + mão de obra) - manutenção e operação dos sistemas de proteção ( catódica, anódica, revestimentos, inibição...) Indiretas - paralizações acidentais - paralizações para manutenção - perda de produtos - perda de eficiência ( trocador de calor, motor...) - contaminação dos produtos - superdimensionamento Aparência externa ( carros, prédios, monumentos...) Contaminação ( efeito ambiental, efeito sobre a sáude...) Acidentes, Perdas humanas

4 Algumas vantagens da corrosão Fabricação de peças difíceis de ser usinadas ( usinagem química) Decapagem química Anodização ( Al Al 2 O 3 ) Metalografia ( revelação de microestruturas) Fatores influindo na escolha de um material Resistência à corrosão Disponibilidade Resistência mecânica Material Fabricabilidade Custo Aparência Fatores influindo na resistência à corrosão Eletroquímico Físico-químico Resistência à corrosão Metalúrgico Termodinâmico Classificação da corrosão: - meio corrosão úmida ( líquidos) corrosão seca ( vapores, gases) - morfologia uniforme localizada ( pites, frestas, intergranular, sob tensão, seletiva, galvánica...)

5 Aspectos termodinâmicos e eletroquímicos da corrosão a/ Reações de oxi-redução - Ataque do Zn em HCl reação total: Zn + 2HCl ZnCl 2 + H 2 Como os íons Cl - não participam na reação, pode ser escrita da maneira seguinte: Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 Esta reação pode ser dividida em duas semi-reações: Zn Zn e Oxidação ( reação anódica) 2H + + 2e H 2 Redução ( reação catódica) Nos processos de corrosão, sempre haverá reações anódicas associadas a reações catódicas. Serão simultâneas e de mesma intensidade. ( número de elétrons liberados = número de elétrons consumidos) - Poderá haver mais de uma reação anódica ( ou catódica) - corrosão de ligas - corrosão de um metal em soluções ácidas aeradas 2H + + 2e H 2 O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O A segunda reação pode aumentar a corrosão do metal. b/ Termodinâmica A termodinâmica indica se uma reação de oxi-redução é possível ou não. O Cu pode ter dois comportamentos em soluções ácidas: Cu em HNO 3 se corroi segundo a reação: - 3Cu + 2NO 3 + 8H + 3Cu NO + 4H 2 O Cu não sofre corrosão em HCl desaerado. A termodinâmica permitirá explicar estes comportamentos diferentes do cobre em soluções ácidas. c/ Polarização Qualquer par redox, por exemplo o sistema Zn/Zn 2+, é caracterizado por um potencial de equilíbrio E eq. Quando o sistema é deslocado deste equilíbrio, ocorre preferencialmente uma reação anódica ou catódica. O sistema é dito polarizado. Esta polarização pode ser: anódica e ocorre a reação: Zn Zn e ou catódica e ocorre a reação: Zn e Zn Esta polarização pode ser feita por uma fonte de tensão/corrente ou por um outro par redox ( por exemplo H 2 /H + no caso da corrosão do Zn) d/ Passivação É a perda de reatividade de certos metais e ligas sob certas condições. É caracterizada pela formação de películas protetores ( geralmente óxidos) sobre a superfície metálica.

6 Pode ocorrer sob polarização anódica intensa forçada ( pelo uso de uma fonte de tensão/corrente) ou em condições oxidantes do meio. A figura seguinte mostra os comportamentos que podem seguir os metais sob polarização anódica. Aspectos metalúrgicos Exemplos: - os contornos de grão são áreas de maior energia e consequentemente são mais ativos quimicamente. Serão geralmente mais atacados do que o seio dos grãos. - ligas com mais de uma fase são geralmente menos resistentes à corrosão do que as ligas monofásicas. De fato pode ocorrer a formação de pilhas galvánicas entre fases de nobreza diferente. - a corrosão intergranular em aços inoxidáveis austeníticos ocorre devido ao empobrecimento em cromo nos contornos de grãos resultante de tratamentos térmicos inadequados. - a suscetibilidade à corrosão sob tensão depende da composição química das ligas, tensões residuais pre-existentes, direção da tensão aplicada em relação ao sentido da laminação dos materiais, acabamento superficial... Influência das condições do meio a/ Efeito do teor de O 2 e dos oxidantes 1- metal que não se passiva Cu em H 2 SO 4 + O metal que se passiva Ti em HCl + Cu metal passivo na meio Aço 18-8 em HNO Aço 18-8 em HNO 3 + Cr 2 O Aço 18-8 em H 2 SO 4 + HNO 3 concentrado a quente

7 b/ Efeito da velocidade do meio A: reação catódica sob contrôle difusional A1: Metal que não se passiva A1-2: metal que se passiva B: reação catódica sob contrôle de ativação C: fenómeno de corrosão-erosão Pb em H 2 SO 4 PbSO 4 c/ Efeito da temperatura A: Aço 18-8 em H 2 SO 4 B: Aço 18-8 em HNO 3 A baixas e moderadas temperaturas o aço 18-8 está no estado passivo. Quando a temperatura aumenta, o meio se torna mais oxidante e o aço se torno transpassivo ( corrosão) d/ Efeito da concentração do meio corrosivo A1: metal que se passiva-aço 18-8 em HNO 3 A1-2: Pb em H 2 SO 4 PbSO 4 PbSO 4 é solúvel em H 2 SO 4 concentrado B: Quando a concentração aumenta, a concentração de H + cresce, o que implica um aumento da taxa de corrosão. Em soluções concentradas de certos ácidos, o ácido é pouco

8 ionizado. Então a taxa de corrosão diminui. Aço 18-8 em H 2 SO 4 Capítulo 1 : Fundamentos teóricos da corrosão

9 1-1- Reações de oxi-redução As reações de corrosão e de oxidação são reações de oxi-redução. Existem três conceitos usados para determinar se uma reação química é ou não uma reação de oxiredução. Conceitos a/ Ganho ou perda de oxigênio 2Fe + O 2 2FeO 4Al + 3O 2 2Al 2 O 3 C + O 2 CO 2 Oxidação = Ganho de oxigênio Fe, Al e C se oxidam WO 3 +3H 2 W + 3H 2 O Fe 2 O 3 + 3C 2Fe + 3CO Redução = Perda de oxigênio WO 3 e Fe 2 O 3 se reduzem Este conceito é antigo. Na maioria das reações de oxi-redução, não tem ganho ou perda de oxigênio. b/ Troca de elétrons Fe Fe e 2Cl - Cl 2 + 2e 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e Oxidação = perda de elétrons Fe, Cl - e H 2 O se oxidam Cu + + e Cu Fe 3+ + e Fe 2+ O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - Redução = ganho de elétrons Cu +, Fe 3+ e O 2 se reduzem Este é mais amplo e de grande utilidade em corrosão.

10 c/ Conceito de número de oxidação O número de oxidação corresponde ao estado de valência de um elemento num dado composto. Por exemplo: FeO n o Fe (+2) e n o O (-2) Fe 2 O 3 n o Fe (+3) e n o O (-2) Regras: n o de um elemento em substâncias simples ( como N 2, O 2, Cl 2, Al, Fe, Na...) = 0 n o do hidrogênio em substâncias não simples ( como H 2 O, HCl, OH -...) = +1 exceção: NaH n o H = -1 n o do oxigênio em substâncias não simples ( como H 2 O, OH -, FeO...) = -2 exceção: peróxidos ( H 2 O 2 ) n o O = -1 fluoreto de oxigênio OF 2 n o O = +2 superóxidos ou hiperóxidos n o O = -1/2 n o 2- de halogênios ( F, Cl, Br... ) em substâncias não simples ( como HCl, CF 4, TiF 6 exceção: Cl 2 O n o Cl = +1 ICl 3 n o I = +3 n o de metais em substâncias não simples: Na, K... = +1 Ca, Ba...= +2 Be, Mg...= +2 Al = +3 ) = -1 Em um composto, a soma algébrica ponderada dos números de oxidação de cada elemento constituinte do composto é igual à carga elétrica deste composto. Em Fe 2 O 3, n o Fe = +3 e n o O = -2 Em MnO 4 -, n o Mn= +7 e n o O = -2 Se o número de oxidação de um elemento aumenta, ele sofre oxidação. Se o número de oxidação de um elemento diminui, ele sofre redução. O conceito em termo de número de oxidação é o mais geral. Compatibilidade entre os três conceitos 2 Mg + O 2 2MgO 1 o conceito: ganho de oxigênio oxidação de Mg 2 o conceito: 2 Mg 2Mg e O 2 + 4e 2O 2- Mg perdeu elétrons oxidação de Mg 3 o conceito: 2 Mg + O 2 2MgO o n o Mg passa de 0 em Mg (metal) para +2 em MgO oxidação de Mg

11 Terminologia - semi-reação-redox: Mg e Mg - oxidante: Mg 2+ o oxidante se reduz - redutor: Mg o redutor se oxida - Fe 2+ é redutor no sistema Fe 2+ /Fe 3+ mas oxidante no sistema Fe/Fe 2+ - dupla ou par redox: Mg/Mg 2+, H 2 / H ácido redutor: quando o oxidante é o cátion ( H + em HCl) - ácido oxidante: quando o oxidante é o ánion ( NO - 3 em HNO 3 ) Reações de oxi-redução comuns em problemas de corrosão/oxidação - corrosão por ácidos não oxidantes ( HCl) ou oxidantes diluídos ( H 2 SO 4 ): Zn + 2HCl ZnCl 2 + H 2 Fe + H 2 SO 4 FeSO 4 + H 2 - corrosão por ácidos oxidantes ( H 2 SO 4 concentrado, HNO 3 ) Zn + 4HNO 3 Zn(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O Cu + 2H 2 SO 4 CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O - ação do oxigênio dissolvido em água 2Fe + 2H 2 O + O 2 2Fe(OH) 2 - ação do oxigênio ( oxidação no ar a altas temperaturas por exemplo) Zn + ½ O 2 ZnO

12 1-2- Sistema redox em equilíbrio Dupla camada elétrica Dentro de um eletrólito ( seio do eletrolíto) longe de qualquer interface, as moléculas de água livres e os íons são submetidos a forças independentes da direção e da posição do eletrólito ( figuras e ). - não há orientação preferencial dos dipolos de água a soma dos momentos dipolares é igual a 0. - há uma distribuição igual de cargas positivas e negativas. em qualquer elemento de volume, não há excesso de cargas positivas ou negativas. não há gradiente de potencial elétrico. O seio da solução é então caracterizado pela isotropia, homogeneidade e ausência de campos elétricos preferencialmente oreintados. figura figura Quando um metal é imerso numa solução eletrolítica, há o estabelecimento de uma diferença de potencial através da interface criada metal/solução, chamada de diferença de potencial eletroquímico. Um eletrodo é o sistema formado pelo metal e a solução eletrolítica vizinha. Vamos considerar o caso de um metal M sendo imerso numa solução contendo seus íons M z+. O sistema vai evoluir espontaneamente de modo a atingir um estado de equilíbrio, representado por: M z+ + ze M ou M z+ (solução) M z+ (metal) e se estabelece uma diferença de potencial entre camadas de cargas elétricas iguais mas de sinais opostos que vão aparecer de cada lado da interface, a saber do lado do metal e do lado da solução ( figura ) aparecimento de um campo elétrico através da interface. Na região da interface, os dipolos de água se orientam de acordo com a carga adquerida pela superfície metálica e nela ficam adsorvidas. A interface metal/solução é caracterizada pela anisotropia e existência de um campo elétrico e o arranjo das cargas e dos dipolos é chamado de dupla camada elétrica.

13 figura Existem vários modelos que descrevem uma dupla camada elétrica, cada um com seu perfil de potencial elétrico específico, como mostram as figuras , , e Como uma reação eletroquímica consiste em uma transferência de elétrons através de uma interface, esta reação vai ser influenciada pelas características desta interface, como por exemplo a diferença de potencial que se estabelece no equilíbrio e a evolução do potencial através da interface em função da distância. Modelo de Helmholtz figura

14 Modelo de Gouy-Chapman figura Modelos de Grahame figura

15 figura Potencial de um eletrodo Considerando a imersão de um metal M numa solução dos íons deste metal M z+. Como se estabelece o equilíbrio entre o metal e a solução? O equilíbrio pode ser representado por M z+ + ze M ou M z+ (solução) M z+ (metal) O critério de equilíbrio é a igualdade das energias -livre eletroquímicas dos íons da rede cristalina do metal e dos íons da solução de cada lado da interface metal/solução. De fato, não podemos considerar unicamente as energias-livre de Gibbs porque tratamos de partículas carregadas eletricamente. A energia-livre eletroquímica inclui a energia-livre de Gibbs e a energia elétrica: ~ G = G + zfφ onde φ representa o potencial elétrico. O equilíbrio é então representado por: ~ ~ GM = GS ou seja G + zfφ = G + zfφ M M S S onde G M e G S representam as energias-livre químicas dos íons do metal e da solução e φ M e φ S os potenciais elétricos da solução e do metal de cada lado da interface. Como G M e G S são diferentes, quando o metal é imerso na solução, vai aparecer uma diferença de potencial através da interface para satisfazer a condição de equilíbrio. Como esta diferença de potencial aparece? Vamos supor que G M < G S A figura representa o perfil de energia-livre química correspondente. β representa o fator de simetria da barreira de energia. No momento da imersão do metal na solução, não há ainda diferença de potencial através da interface.

16 Como a energia de ativação química G * para a redução é menor do que a energia de ativação + ze M). Isto implica que na interface metal/solução, a solução se carrega negativamente e o metal positivamente. É o início da eletrificação da interface. Este excesso de carga de cada lado da interface cria um campo elétrico através desta. química G * para o oxidação, íons da solução vão passar para o metal (M z+ Então, a energia necessária para ultrapassar a barreira de energia não é mais a mesma pois deve incluir a energia elétrica. Na figura , estão representados os perfis de energia-livre de Gibbs, da energia elétrica e da energia-livre eletroquímica ( somatório). figura No entanto, a energia suplementar necessária para passar a barreira só representa uma parte da diferença de energia elétrica total através da interface ( = zfx ). 1 1 β Temos = ~* * X = ( 1 - β) φ G = G + zf ( 1 - β ) φ φ X com φ = φ - φ M S ~* * e G G zf = - β φ ~ G * ~ e * G sendo as novas energias de ativação para a redução e para a oxidação uma vez que uma diferença de potencial foi criada através da interface. A velocidade de passagem dos íons da solução para o metal v é dada por: v - G * / RT -zf( 1-β ) φ / RT M z kt h a e = + e e do metal para a solução por: v * / RT zfβ φ / RT kt h a e - G = e M

17 A relação entre densidade de corrente e velocidade de reação sendo i temos: G * / RT zf ( 1 β ) φ / RT M z + i = - zf kt h a e. e = zf v, = - zf k a. e zf ( 1 β) φ / RT M z + Da mesma maneira, temos: i = + zf kt h a e. e M = + zf k a. e M G * / RT zfβ φ / RT zfβ φ / RT No caso de ter G M < G S, a diferença de potencial φ = φ M φ S que aparece inicialmente através da interface é positiva, o que vai diminuir i e aumentar i ao longo do tempo até chegar a igualdade das duas densidades de corrente quando se atinge o equilíbrio. No equilíbrio temos então: i = - i = i o (i o se chama de densidade de corrente de troca) ~ * ~ * G = G G M - GS e φ = φ e = φ M - φ = - e S e zf O perfil de energia-livre eletroquímica no equilíbrio é representado na figura figura Lei de Nernst No equilíbrio temos i = - i ou seja zf k a. e zf ( 1 β ) φ M z e / RT + = zf k a. e M zfβ φ e / RT Remanejando esta relação obtemos: φ e RT zf Ln k ' RT =. & +. k zf Ln a a M z M +

18 ou seja : φ e o e = φ + RT zf. Ln a a M z + M com φ e o = - G o M - zf G o S Como medir φ e ou φ e o? Um voltímetro possui dois terminais que devem ser conetados nos dois pontos entre os quais se deseja medir uma diferença de potencial. No caso presente, os pontos de interesse são separados de alguns diâmetros atômicos, o que impossibilita uma medida direta da diferença de potencial através da interface com um voltímetro. Então, um terminal deve ser conetado ao metal M e o segundo a um outro metal M, o que cria uma outra interface e consequentemente uma segunda diferença de potencial metal M /solução ( figura ). figura Temos: V = V C - V D = ( V C - V B ) + ( V B - V A ) +( V A - V F ) + (V F - V E ) + ( V F - V D ) V = dp M/S - dp M /S + Σdp contato metal/metal + (V A - V F ) Desprezando as diferenças de potenciais de contato e (V A - V F ), observa-se que a medida feita é a diferença de duas diferenças de potenciais através de duas interfaces. Não é possível medir dp M/S absoluto por este método. Só é possível obter uma dp metal/solução relativa a uma outra dp metal/solução. O sistema usado universalmente como referência é o eletrodo normal de hidrogênio (ENH), cujo potencial foi fixado arbitrariamente em zero. Este eletrodo é constituído de um fio de platina platinizado imerso numa solução de HCl 1M perto do qual borbulha hidrogênio a uma pressão de 1 atm. O fio adsorve grande quantidade de hidrogênio e age como se fosse um eletrodo de hidrogênio ( figura ).

19 figura Assim, a ddp medida entre o eletrodo M/M z+ e ENH é chamada de potencial de equilíbrio do sistema M/M z+ referido ao eletrodo normal de hidrogênio e notado E. Para o sistema M/M z+ temos: E com e E o RT = + zf Ln a M z + G G o = - zfe = - zfe o Esta relação é a lei de Nernst no caso particular de um sistema M/M z+. O potencial de eletrodo-padrão é o potencial medido quando a concentração dos íons M z+ é de 1M. Nas figuras e , são mostrados exemplos de medida de potenciais-padrão de alguns sistemas redox Metal/Íon metálico.

20 Voltagem : 0,763 V Os elétrons fluem do zinco para ENH: E o Zn/Zn2+ = - 0,763 V/ENH figura Voltagem : 0,337 V Os elétrons fluem do ENH para o cobre: E o Cu/Cu2+ = 0,337 V/ENH figura Isto é válido para outros pares redox, por exemplo os eletrodos de oxi-redução como: Pt/ Cr 2+,Cr 3+ ( figura )

21 Voltagem : 0,41 V Os elétrons fluem da platina para ENH: E o Cr2+/Cr3+ = - 0,41 V/ENH figura Foi montada assim uma tabela ( tabela ) com os potenciais-padrão dos principais equilíbrios redox. Esta tabela permite prever se uma reação redox global é possível de ocorrer espontaneamente. Mais negativo o potencial-padrão do sistema M/M z+, maior a tendência do metal a perder elétrons. A forma reduzida de um sistema redox que possui um potencial-padrão mais negativo poderá reduzir a forma oxidada de um sistema de potencial-padrão menos negativo. Verificação de espontaneidade de reações redox global: Exemplo 1: Fe + Ni 2+ Fe 2+ + Ni E Ni/Ni 2+ = - 0,25 V/ENH ; E Fe/Fe 2+ = - 0,44 V/ENH * Fe é mais redutor do que Ni e Ni 2+ mais oxidante do que Fe 2+, Fe irá reduzir Ni 2+. * Usando as energias-livres padrão temos: G reação global = G Fe Fe 2+ + G Ni 2+ Ni = + 2F E Fe/Fe F E Ni/Ni 2+ = 2F ( -0,44 - (-0,25)) < 0 reação espontânea Exemplo 2: Comportamento do cobre em soluções de HCl deareadas reação possível: Cu + 2H + Cu 2+ + H 2 E Cu/Cu 2+ = + 0,34 V/ENH ; E H2/H + = 0 V/ENH H 2 sendo mais redutor do que Cu, H 2 poderia reduzir Cu 2+ e não Cu reduzir H +. Então o cobre não sofre corrosão nestes meios. Exemplo 3: Comportamento do cobre em soluções de HCl areadas reação possível: Cu + 1/2O 2 + 2H + Cu 2+ + H 2 O E Cu/Cu 2+ = + 0,34 V/ENH ; E H2O/O2 = 1,23 V/ENH Cu sendo mais redutor do que H 2 O, Cu poderá reduzir O 2. Então o cobre sofrerá corrosão nestes meios. Exemplo 4: Comportamento do cobre em soluções de HNO 3 deareadas reação possível: 3Cu + 2NO H + 3Cu NO + 4H 2 O E Cu/Cu 2+ = + 0,34 V/ENH ; E NO/NO3 - = 0,96 V/ENH

22 Cu sendo mais redutor do que NO, Cu poder reduzir NO 3 -. Então o cobre sofrerá corrosão nestes meios. Limitações do uso da série de potenciais-padrão para prever reações de corrosão de metais: - não dá informações sobre a cinética das reações. - os potenciais-padrão dos sistemas M/M z+ são válidos para metais puros. - quando as concentrações das espécies eletroativas são diferentes de 1M, deve-se usar a lei de Nernst para determinar os potenciais de equilíbrio. - as concentrações das espécies envolvidas nas reações podem variar em função do tempo, o que pode mudar a posição relativa dos potenciais de equilíbrio dos diferentes sistemas redox.

23 Lei de Nernst para sistema redox em geral: x Ox + ne y Red E = E o + RT nf Ln a a o a 25 C, E = E o + Ox x y Red 0, 059 a log n a x Ox y Red Geralmente, usa-se, no lugar de atividades, as concentrações. Exemplos: Fe e Fe E E o RT = + F Lna 2 Fe 2+ Fe 3+ + e Fe 2+ E = E o + H + + e ½H 2 E = E o + RT F Ln a a RT F Ln a P Fe 3+ Fe 2+ H + H2 1/ 2 ½ O 2 + 2H + + 2e H 2 O E Eo RT F Lna 2 P 1/ 2 = + +. H O 2 2 ½ Cl 2 + e Cl - E = Eo + RT F Ln P a Cl 2 Cl 1/ 2

24 tabela

25 1-3- Sistema redox fora do equilíbrio Sobrepotencial de ativação No equilíbrio, temos: & ' i = - i = i o & ~ ' ~ ~ e G = G = G eq * * * e a diferença de potencial através da interface metal/solução é φ e. Se a diferença de potencial através da interface for alterada de (d φ), não haverá mais equilíbrio como mostra a figura figura Com d φ > 0, a oxidação é favorecida porque a energia de ativação para a oxidação diminui e aquela para a redução aumenta. d φ se chama de sobrepotencial e o eletrodo ( ou sistema redox) é dito polarizado. No caso de d φ > 0, polarizado anodicamente. Quando a cinética da reação é puramente de ativação ( ou seja controlada pela etapa de transferência de carga), é admitido que as concentrações em espécies oxidantes e redutoras do sistema redox em questão na interface são iguais àquelas do seio da solução. Vamos de novo considerar o sistema redox M/M z+. Sob polarização anódica temos os novos perfis de energia representados na figura Agora, & ~ * ~ * G = Geq βzfd φ ' ~ * ~ * e G = G + ( 1 β) zfd φ eq Usando as relações entre densidades de corrente e energias de ativação já utilizadas no parágrafo 1-2-, obtemos: & βzfd φ/ RT i = io. e ' (1 β) zfd φ / RT e i = i. e o βzfd φ / RT (1 β) zfd φ / RT o Agora, i = i ( e e )

26 Já vimos que φ e = E eq, potencial de equilíbrio referido a um eletrodo de referência ( por exemplo ENH) e φ = E para o sistema fora de equilíbrio. Então d φ = φ - φ e = E - E eq = η η é chamado de sobrepotencial de ativação. βzfη / RT zf RT Então i = io ( e e (1 β) η / ) Esta relação é a relação de Butler-Volmer. Existem dois casos limites desta lei para baixos e elevados sobrepotenciais. 1- η elevado ( geralmente > 100mV) Para η > 100 mv, pode ser desprezado o segundo exponencial da relação e temos: i = i e βzfη / RT o ou seja η = b a ou η i log i o 2, 3RT 2, 3RT = log i + log βzf βzf o i Para η < -100 mv, pode ser desprezado o primeiro exponencial da relação e temos: i = i e (1 β) zfη/ RT o ou seja η = b c i log i o ou η 2, 3RT = log i ( 1 β) zf o 2, 3RT log ( 1 β) zf As duas relações lineares entre o sobrepotencial e o logaritmo da densidade de corrente são chamadas as leis de Tafel. b a e b c são respectivamente os coeficientes de Tafel anódico e catódico. A figura representa a curva η= f(i) e as curvas η= f(log i ) para uma cinética de oxidação e redução controlada pela transferência de cargas. Da intersecção das duas retas de Tafel, pode-se deduzir o valor da densidade de corrente de troca do sistema. i figura η baixo ( geralmente < 10mV) Fazendo um desenvolvimento em série da relação de Butler-Volmer até a primeira ordem, obtemos: i = i o zfη RT ou seja η = RT zfi mesma maneira que a lei de Ohm. o i. Há linearidade entre o sobrepotencial e a densidade de corrente da

27 R C RT zfi = tem a dimensão de uma resistência e se chama resistência de polarização. Ela representa o a resistência da interface metal/solução à transferência de cargas. i o alto significa que a etapa de transferência de cargas é rápida. i o baixo significa que a etapa de transferência de cargas é lenta Os dois parâmetros que aparecem nas leis cinéticas são o coeficiente de simetria β e a densidade de corrente de troca i o. - geralmente β tem um valor em torno de 0,5. - o valor de i o depende do sistema redox considerado, das concentrações das espécies oxidantes e redutoras do sistema redox no seio da solução e para um mesmo sistema ( por exemplo o sistema H 2 /H + ) do metal sobre o qual ocorre a reação. Valores de i o para vários sistemas Metal Sistema Meio i o ( A.cm -2 ) Pt Fe 2+ /Fe 3+ H 2 SO 4 2, Pt H 2 /H + H 2 SO 4 8, Ni H 2 /H + H 2 SO 4 6, Pb H 2 /H + H 2 SO 4 5, Hg H 2 /H + H 2 SO 4 8, Hg Cr 2+ /Cr 3+ KCl 1, Esta tabela mostra que a reação de redução dos íons H + é bem mais fácil sobre Pt do que sobre Ni e ainda mais do que sobre Pb e Hg. Para ter uma mesma densidade de corrente de redução de H +, teremos: η Pt < η Ni < η Pb < η Hg - os valores de β e i o podem ser determinados experimentalmente mas é necessário que durante a medida, as concentrações em espécies oxidantes e redutoras na interface metal/solução não variam com o tempo e permanecem iguais àquelas do seio da solução. Isto se consegue com métodos estacionários mediante agitação vigorosa da solução. Para um sistema redox qualquer e de modo geral: xox + ne yred β η A lei de Butler-Volmer neste caso se escreve: i = i ( e e β η ) o nf / RT (1 ) nf / RT Sobrepotencial de concentração Na parte foi considerado que as concentrações em espécies oxidantes e redutoras do sistema redox na interface metal/solução eram iguais às concentrações no seio da solução. É o caso por exemplo quando a etapa de transferência de cargas é lenta em relação às outras etapas ( difusão no eletrólito) ou quando o processo ocorre a baixos sobrepotenciais. Porém, quando a reação de transferência de cargas é rápida em relação à difusão das espécies eletroativas na solução, os reagentes não podem ser transportados para a interface com a velocidade necessária para manter as concentrações na interface iguais àquelas do seio da solução.

28 Vamos considerar agora uma reação Ox + ne Red para a qual as concentrações em espécies Ox e Red na interface não se mantem iguais àquelas do seio da solução durante a polarização do sistema. Neste caso mais geral, considera-se as espécies Ox e Red solúveis. No equilíbrio, io continua sendo função das concentrações das espécies Ox e Red do seio da solução C o O e C o R. Mas quando há passagem de corrente ( polarização), a densidade de corrente i será expressa em função das concentrações destas espécies na interface metal/solução, C O e C R. A lei de Butler-Volmer é então modificada da seguinte forma: CR i i C e βnfη / RT CO o o o C e (1 β) nfη / RT = ( ) R O Vamos achar as expressões de C R /C R o e C O /C O o a partir do modelo da camada de difusão. Modelo da camada de difusão Devido ao fato C R e C O serem diferentes de C R o e C o o, existem gradientes de concentração perto da interface metal solução como mostra a figura É considerado que o perfil de concentração é linear numa certa região chamada de Camada de difusão. A espessura da camada é notada δ. O valor de δ é normalmente da ordem de 0,001 a 0,05 cm mas varia em função da agitação da solução. É devido a este gradiente de concentração que hà suprimento de espécies eletroativas para a reação de transferência de cargas na interface. figura O fluxo de espécies O x na interface é dado por J D C = C O O O o δ Como não há discontinuidade de fluxos ( iônico e eletrônico) na interface, temos: i nfj nfd C = = C O O O o O δ A densidade de corrente é máxima quando C O = 0. Este situação representa a condição limite catódica e a densidade de corrente correspondente é a densidade de corrente limite catódica, notada i LC. i = nfd C δ LC O O o Assim temos: C C O o O = 1 i i LC Da mesma maneira para a reação de oxidação Red Ox + ne, temos as seguintes relações: O

29 O fluxo de espécies Red na interface é dado por J D C C R = R δ Como não há discontinuidade de fluxos ( iônico e eletrônico) na interface, temos: i nfj nfd C R = = C R R o R δ A densidade de corrente é máxima quando C R = 0. Este situação representa a condição limite anódica e a densidade de corrente correspondente é a densidade de corrente limite anódica, notada i LA. i LA nfd C R = R δ Assim temos: C C o R o R = 1 i i LA Introduzindo as expressões de C R /C R o e C O /C O o obtidas, na lei de Butler-Volmer geral, temos: i βnfη / RT i (1 β) nfη / RT i = io (( 1 ) e ( 1 ) e ) i i Rearranjando: i = LA e e 1 1 nf RT 1 + e i i i o LA e LC βnfη / RT (1 β) nfη / RT β η / (1 β) nfη / RT LC É a relação geral de Butler-Volmer para um controle misto ativação/diffusão. Se i o é baixo ( transferência de cargas limitante), podemos desprezerar os dois exponenciais do denominador em relação a 1/i o e teremos a lei de Butler-Volmer encontrada no parágrafo : βnfη/ RT nf RT i = i ( e e (1 β) η / ) o Se i o é elevado ( transferência de cargas rápida e difusão limitante), podemos desprezar 1/i o em relação aos dois exponenciais do denominador e teremos: η = E E = Como E eq i 1 RT nf Ln i i 1 i LC LA o O o R o RT E nf Ln C eq = +, temos C o RT E E nf Ln C O = + C R = RT nf Ln C C O R / C / C No caso de ter um processo controlado por difusão, a lei de Nernst se aplica mesmo fora de equilíbrio. Para valores de i o intermediários ( controle misto), é preciso usar a lei geral. Por exemplo, para um processo catódico com controle misto ativação/difusão, para η < 0, a lei geral se reduz a: i i = io ( 1 ) e i LC ou seja, reformulando: (1 β) nfη / RT o O o R o R R

30 RT η = + β nf Ln i RT i β nf Ln i ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) i o O primeiro termo é de ativação e o segundo de difusão. LC No caso da corrosão: - para o processo anódico: teremos controle por ativação ( exeto para a passivação) - para o processo catódico: o controle pode ser por ativação, difusão ou misto. A figura mostra os tipos de curva de polarização que podem ser obtidos quando o processo catódico é controlado por difusão ou ativação/difusão. Controle por Difusão Controle Misto Ativação/Difusão figura Influência da concentração e da agitação da solução para uma reação catódica controlada por difusão ou por ativação/difusão ( figura ) Aumentando a concentração de oxidantes ou a velocidade de agitação da solução, há um aumento da densidade de corrente limite catódica.. figura

31 1-4- Teoria do potencial misto Na teoria do potencial misto considera-se que: - toda reação global de oxi-redução pode ser dividida em uma (ou mais) reação de oxidação e uma (ou mais) reação de redução. - não há acúmulo de cargas elétricas durante a reação, ou seja: ΣI = ΣI Vamos considerar o caso da corrosão do Zn em HCl A termodinâmica diz que haverá a reação espontânea : Zn + 2HCl ZnCl 2 + H 2 porque G o = -2FE o Zn/Zn2+ = -146 kj/mol e realmente esta reação ocorre. Temos então simultaneamente as duas semi-reações: Zn Zn e 2H + + 2e H 2 Como ocorre oxidação do Zn e redução de H +, há polarização anódica do sistema Zn/Zn 2+ e polarização catódica do sistema H 2 /H +. Estamos então em condições de não-equilíbrio para os dois sistemas. Observa-se experimentalmente que o potencial do Zn imerso na solução de HCl adquire um valor intermediário entre os potenciais de equilíbrio de cada sistema. Como já foi visto, cada sistema redox é caracterizado por um potencial-padrão, uma densidade de corrente de troca e os coeficientes de Tafel anódico e catódico, o que permite o traçado das curvas de Tafel anódica e catódica para cada sistema como mostrado na figura Quando o Zn está imerso em HCl, o potencial do Zn se fixa a um valor situado entre E H2/H+ e E Zn/Zn2+ onde temos Ia = -Ic. Esta situação é obedecida na intersecção da curva de Tafel anódica do sistema Zn/Zn 2+ com a curva de Tafel catódica do sistema H 2 /H +. O potencial correspondente a este ponto se chama de potencial de corrosão E corr e a densidade de corrente correspondente, a densidade de corrente de corrosão i corr. i corr é uma medida direta da velocidade de corrosão do Zn em HCl. a c figura Exemplo da corrosão do Fe em HCl A reação seguinte: Fe + 2HCl FeCl 2 + H 2 ocorre também devido a valor negativo de G o = -2FE o Fe/Fe2+ = -84 kj/mol. Apesar de ter G o para a corrosão do ferro ( = -84 kj/mol) inferior ao G o para a corrosão do zinco ( = -146 kj/mol) em valor absoluto, observa-se ( figura ) que a densidade de corrente de corrosão do ferro é maior do que aquela do zinco. Isto se deve a paramêtros cinéticos diferentes para os dois metais.

32 Como pode ser visto, as velocidades de corrosão de metais não podem ser previstas a partir de dados termodinâmicos. Figura Outro exemplo: Os sistemas Pb/Pb 2+ e Sn/Sn 2+ tem comportamento do ponto de vista termodinâmico próximo, os potenciais-padrão respectivos sendo -0,12 e -0,14 V/ENH. No entanto, a densidade de corrente de corrosão do Sn em soluções de HCl é muito maior do que aquela de Pb nas mesmas condições. Isto se deve ao fato que a densidade de corrente de troca do sitema H 2 /H + é muito maior para o Sn do que para o Pb, e A.cm -2 respectivamente. Cálculo das taxas de corrosão a partir dos valores das densidades de corrente de corrosão - resolução gráfica ( a partir das retas de Tafel) - pelo cálculo: as equações representando as duas retas de tafel anódica e catódica são: I = I e Ox o1 I = I e Re d 2, 3( E E eq ) / b 1 a 1 o2 2, 3( E E eq ) / b 2 c 2 No potencial de corrosão ( intersecção das duas retas) temos: I = I e 1 1 = I e Corr o1 2, 3( E Corr E eq ) / b a 2, 3( E Corr E eq ) / b 2 a 2 o2 A partir destas duas equações, determina-se E Corr e I Corr. Uma vez determinada I Corr, ou pelo gráfico, ou pelo cálculo, podemos determinar a taxa de corrosão correspondente. Considerando a corrosão de M segundo: M M z+ + 2e I t corresponde ao número de Coulomb que passou durante t I I I Corr. Corr. F Corr. zf Corr. zf t t t M corresponde ao número de mol de elétrons envolvidos durante t corresponde ao número de mol de M dissolvidos durante t corresponde a massa de M dissolvida durante t ( M: massa molar)

33 ICorr. t. M zf. d ICorr. t. M zf. d. S exposta) corresponde ao volume de M dissolvido durante t (d: densidade) corresponde à espessura de M dissolvida durante t (S: área Assim a partir de I Corr pode-se calcular a taxa de corrosão do metal em perda de espessura por unidade de tempo. Até agora foram tratados casos de corrosão simples onde só eram envolvidas uma reação anódica e uma catódica. Agora vamos considerar casos envolvendo mais reações anódicas e/ou catódicas. Corrosão de um metal M em solução ácida ( H + ) contendo oxidante( por exemplo Fe 3+ ) Neste caso devemos considerar a reação anódica: M M z+ + ze e as reações catódicas: 2H + + 2e H 2 Fe 3+ + e Fe 2+ Cada reação é representada por sua reta de Tafel respectiva. Deve-se somar as densidades de corrente anódica de um lado e do outro lado as densidades de corrente catódica e aplicar a regra ΣIa = ΣIc. Este procedimento é representado na figura figura A intersecção das duas curvas somatórias nos dá a densidade de corrente total i tot tanto anódica do que catódica e o potencial de corrosão do metal na solução E Corr. Como só há uma reação anódica neste caso, a densidade de corrente anódica total representa a densidade de corrente de corrosão do metal M. A densidade de corrente catódica total representa o somatório das densidades de corrente de redução de H + e de Fe 3+. Os valores das densidades de corrente catódica de cada reação são medidos nas respectivas retas de Tafel no potencial E Corr. ( figura ).

34 figura Caso da corrosão quando dois ( ou mais) metais estão em contato elétrico a/ Um metal ( exemplo Zn) que se corroi e um metal nobre ( exemplo: Pt) em HCl Neste caso temos uma reação anódica ( Pt não sofre corrosão): Zn Zn e e as duas reações catódicas: 2H + + 2e H 2 sobre Zn 2H + + 2e H 2 sobre Pt As retas de Tafel correspondentes são representadas na figura figura Usando o mesmo princípio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir: - a corrente de corrosão do Zn ( = I corr (Zn-Pt) ) - a corrente de formação de H 2 sobre Zn ( = I H2(Zn-Pt) ) - a corrente de formação de H 2 sobre Pt ( = I H2(Zn-Pt) ) Pode-se também observar que quando ligado à platina, o Zn se corroi mais ( = I corr (Zn-Pt) ) do quando está sozinho ( = I corr (Zn) ).

35 b/ Um metal M que se corroi e um outro metal N que também se corroi em HCl Neste caso temos duas reações anódicas: M M + + e N N + + e e as duas reações catódicas: 2H + + 2e H 2 sobre M 2H + + 2e H 2 sobre N As retas de Tafel correspondentes são representadas na figura figura Usando o mesmo princípio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir: - a corrente de corrosão de M ( = I corr (M-N) ) - a corrente de corrosão de N ( = I corr (M-N) ) - a corrente de formação de H 2 sobre M ( = I H2(M-N) ) - a corrente de formação de H 2 sobre N ( = I H2(M-N) ) Pode-se observar neste exemplo que a corrente de corrosão de M quando ligado a N ( = I corr (M-N) ) é menor do que quando sozinho ( = I corr (M) ), e que a corrente de corrosão de N quando ligado a M ( = I corr (M-N) ) é maior do que quando sozinho ( = I corr (N) ). Este comportamento observado quando se ligam dois metais não nobres ( por exemplo Fe e Zn) é a base do princípio da proteção catódica por anodos de sacrifício ( parágrafo 3-2-).

36 1-5- Passivação- Diagramas de Pourbaix Passivação A passivação é um fenómeno observado com certos metais e ligas sob certas condições. É caracterizada por uma perda de reatividade do metal ou liga nestas condições. Para ilustrar este fenómeno, vamos considerar o comportamento do ferro em soluções de HNO 3 ( figura ) - se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa numa solução concentrada de HNO 3 ( caso A), não se observa corrosão do ferro. Ocorre formação de óxidos superficiais de ferro. O ferro está no estado passivo. - se adiciona-se aguá na solução deixando a amostra imersa ( caso B), a situação não se altera e o ferro fica passivo. - agora se a amostra de ferro for riscada, ocorrerá corrosão do ferro na região riscado ( estado ativo) e formação de gases ( NO x ). O resto da amostra fica passivo ( caso C). - se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa diretamente numa solução diluída de HNO 3, ocorrerá corrosão do ferro em toda sua superfície ( caso C). O estado passivo é então caracterizado por: - uma baixa taxa de corrosão - uma certa instabilidade figura A passivação é devido à formação de filmes superficiais sobre os metais ou ligas. Geralmente estes filmes são formados de óxidos. Podem existir também outros constituintes de filmes passivantes como PbSO 4 quando Pb é imerso em H 2 SO 4 ou MgF 2 quando Mg é imerso em HF mas estes comportamentos são casos bem particulares da passivação. Vamos nos restringir à formação de óxidos. Os filmes de óxidos tem espessura de alguns nanômetros ( 10-9 m) e se formam sobre metais como Fe, Ni, Cr, Ti, Nb, Ta... e suas ligas. A figura mostra uma curva de polarização típica de um metal que se passiva. Na parte anódica, o metal mostra inicialmente um comportamento similar ao de um metal que não se passiva, ou seja linearidade entre E e log i ( comportamento de Tafel). É a região ativa. Polarizando mais anodicamente o metal, a densidade de corrente cai para baixos valores e fica quase independente do potencial numa faixa extensa de potencial. É a região passiva. Com polarização ainda mais anódica, pode ocorrer um aumento da densidade de corrente. Este aumento pode ter várias razões ( como formação de O 2, oxidação do óxido chamada transpassivação, formação de pites). Na figura é representado o caso de transpassivação.

37 figura Os parâmetros característicos da curva da figura são: - E M/M+ potencial de equilíbrio do sistema M/M + - i o M/M+ densidade de corrente de troca do sistema M/M + - E pp potencial passivo primário - E F potencial de Flade - i c densidade de corrente crítica - i p densidade de corrente no estado passivo - E T potencial de transpassivação A diminuição da corrente para E > E pp corresponde à formação do filme passivante. Um aumento da concentração de íons H + e da temperatura tende a aumentar i c e i p e geralmente tem pouca influência sobre E pp ( figura ). figura Vamos considerar agora os sistemas M/M + ( M suscetível de se passivar) e um outro sistema X - /X ( por exemplo H 2 /H + ). A figura representa a curva de polarização anódica correspondente ao sistema M/M + e a curva de polarização catódica do sistema X - /X. Três casos possíveis de curvas catódicas são representados ( 1, 2 e 3).

38 figura Usando a teoria do potencial misto, vamos analisar cada caso. Caso 1: Só há um ponto de intersecção entre as curvas anódica e catódica ( ponto A). O ponto A se encontrando na região ativa, ocorrerá corrosão do metal. exemplo: Ti em HCl ou H 2 SO 4 diluído desaerado Caso 2: Existem três intersecções entre as curvas anódica e catódica ( ponto B, C e D). O ponto C sendo eletricamente instável, o sistema não se encontrará neste ponto. O ponto B se encontrando na região ativa, ocorrerá corrosão do metal. O ponto D se encontrando na região passiva, ocorrerá passivação do metal. Pode se observar neste caso que o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo. exemplo: Cr em H 2 SO 4 desaerado ou Fe em HNO 3 diluído. Caso 3: Só há um ponto de intersecção entre as curvas anódica e catódica ( ponto E). O ponto E se encontrando na região passiva, ocorrerá passivação do metal. exemplo: aço inoxidável ou Ti em ácidos contendo oxidantes ou Fe em HNO 3 concentrado. Do ponto de vista da engenharia, os casos 1 e 3 são os mais desejáveis, apesar o caso 1 representar uma situação de corrosão (a velocidade de corrosão pode ser medida). A situação 2 representando uma situação onde o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo deve ser evitada. Pode-se ver na figura a importância do valor de i c. De fato se a E pp, i cat > i c, teremos passivação espontânea do metal. Efeito dos oxidantes A figura representa a curva de polarização anódica de um metal M suscetível de se passivar e as curvas de polarização catódicas do sistema Fe 2+ /Fe 3+ para várias concentrações de Fe 3+ ( crescendo de C 1 até C 7 ). Para simplificação, foi considerado que i ofe2+/fe3+ não varia com a concentração de Fe 3+. Só E Fe2+/Fe3+ se torna mais positivo quando a concentração de Fe 3+ cresce.

39 figura Vamos considerar que o metal é inicialmente imerso na solução com concentração C 1 e que se aumenta a concentração até C 7. - quando o metal M é imerso na solução de concentração C 1, ele é ativo e sofre corrosão ( ponto A). - para C 1 C < C 2, só há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica e este se encontra na região ativa. Há corrosão de M e a intensidade da corrosão aumenta com a concentração ( ponto A B). - para C 2 C C 4, há dois pontos de intersecção entre curvas anódica e catódica, um na região ativa e um na região passiva. Como o metal M se encontrava ativo, continua ativo e a intensidade da corrosão aumenta com a concentração ( ponto B D). - para C 4 < C C 5, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, que se encontra na região passiva. A intensidade da corrosão diminui bruscamente e mantem-se praticamente constante até C 5 ( ponto G H). - para C 5 < C C 7, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, que se encontra na região transpassiva. A intensidade da corrosão volta a aumentar com a concentração ( ponto H J). Agora que o metal M está na solução de concentração C 7 e que se encontra na região transpassiva, vamos diluir esta solução até C 1. - para C 7 C > C 5, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região transpassiva. O metal M sofre corrosão na região transpassiva e a intensidade da corrosão diminui com a diluição ( ponto J H). - para C 5 C > C 4, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região passiva. O metal M se encontra passivo com baixa velocidade de corrosão ( ponto H G). - para C 4 C C 2, há dois pontos de intersecção entre curvas anódica e catódica, um na região passiva, o outro na região ativa. Como o metal M se encontrava passivo, continua passivo com baixa velocidade de corrosão ( ponto G E). - para C 2 > C C 1, há um só ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região ativa. O metal M volta a ser ativo e a velocidade de corrosão diminui com a diluição ( ponto B A). A evolução das taxas de corrosão com a concentração da solução e com a diluição é representada na figura

40 figura No caso de um metal que não apresenta transição ativo-passivo, a velocidade de corrosão aumenta continuamente com o aumento da concentração, e vice-versa. Efeito da velocidade de agitação da solução Vamos considerar que a reação catódica é controlada pela difusão das espécies oxidantes ( caso por exemplo da redução de O 2 ). Se não for o caso, não haverá nenhuma influência da velocidade de agitação da solução sobre a velocidade de corrosão. a/ Caso de um metal M que não se passiva A figura representa as curvas de polarização anódica do metal M e catódica do outro sistema ( por exemplo H 2 O/O 2 ) para várias velocidades de agitação da solução ( crescendo de v 1 até v 6 ). figura Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princípio descrito anteriormente, obtemos a evolução da velocidade de corrosão com o aumento da velocidade de agitação da solução representada na figura

41 figura a/ Caso de um metal M que se passiva A figura representa as curvas de polarização anódica do metal M e catódica do outra sistema ( por exemplo H 2 O/O 2 ) para várias velocidades de agitação da solução ( crescendo de v 1 até v 5 ). figura Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princípio descrito anteriormente, obtemos a evolução da velocidade de corrosão com o aumento da velocidade de agitação da solução representada na figura figura

42 Efeito do contato metal-metal Vamos considerar agora que um metal que apresenta transição ativo-passivo é conetado a um metal nobre ( Pt), o conjunto sendo imersa numa solução de HCl. Consideramos primeiro o sistema Ti-Pt em HCl A figura representa as curvas de polarização anódica do Ti e catódicas de formação de H 2 sobre Ti e sobre Pt. Usando a teoria do potencial misto, podemos observar que o potencial do sistema Ti/Pt, E corr (Ti-Pt), se encontra na região passiva com baixa velocidade de corrosão i corr (Ti-Pt). Quando o Ti está sozinho, o potencial do Ti, E corr(ti) se encontra na região ativa e a velocidade de corrosão é maior, i corr(ti). figura Consideramos agora o caso do sistema M/Pt representado na figura ( por exemplo M sendo Fe). Fazendo as mesmas considerações que anteriormente, observa-se que o fato de ligar M a Pt não torna M passivo. Torna mais positivo o potencial de corrosão de M ( E corr(m) para E corr (M-Pt) ) e aumenta a velocidade de corrosão de i corr(m) para i corr (M-Pt). figura Os comportamentos diferentes de Ti e M quando ligados a Pt se devem à posição relativa do potencial de Flade dos dois metais em relação ao potencial de equilíbrio do sistema H 2 /H +. Quando E F < E H2/H+, a ligação do metal com a platina pode provocar a transição de um comportamento ativo para um comportamento passivo.

43 Quando E F > E H2/H+, a ligação do metal com a platina provoca um aumento da velocidade de corrosão na região ativa. Temos os seguintes valores de E F para o Ti e o Fe, respectivamente -0,24 e +0,58 V/ENH a 25 C numa solução de ph Diagramas de Pourbaix Marcel Pourbaix representou sobre diagramas E-pH as regiões de estabilidade das diferentes formas possíveis de se encontrar um metal em meio aquoso, como metal puro, íons metálicos simples, óxidos, íons complexos. Duas regiões são separadas no diagrama por uma linha cuja equação representa o equilíbrio entre as espécies estáveis das duas regiões. Existem três tipos de equilíbrio: -equilíbrio eletroquímico não envolvendo H + ou OH - M z+ + ze M M x+ + (y-x)e M y+ Este tipo de equilíbrio só é função do potencial E - equilíbrio eletroquímico envolvendo H + ou OH - M 2 O z+y + 2(y+z) H + + 2ye 2M z+ + (y+z) H 2 O Este tipo de equilíbrio é função do potencial E e do ph - equilíbrio puramente químico 2M z+ + zh 2 O M 2 O z + 2zH + Este tipo de equilíbrio só é função do ph a/ Construção de um diagrama de Pourbaix Como exemplo, vamos construir o diagrama de Pourbaix do sistema Fe-H 2 O onde só vão ser consideradas as espécies Fe, Fe 2+, Fe 3+, Fe 3 O 4 e Fe 2 O 3. Geralmente, os diagramas são traçados para a temperatura de 25 C e as concentrações dos íons metálicos são consideradas iguais a 10-6 M. Mas nada impede os traçados para outras temperaturas e concentrações. Temos os seguintes dados termodinâmicos: G o Fe = 0 cal/mol ; G o Fe2+ = cal/mol ; G o Fe3+ = cal/mol ; G o Fe3O4= cal/mol ; G o Fe2O3= cal/mol ; G o H2O= cal/mol ; G o H+= 0 cal/mol ; E o Fe/Fe2+ = -0,44 V/ENH ; E o Fe2+/Fe3+ = 0,77 V/ENH. a/ equilíbrio Fe/ Fe 2+ Fe e Fe E = E o + RT 2+ Ln [ Fe ] 2F = 0614, V b/ equilíbrio Fe 2+ /Fe 3+ Fe 3+ + e Fe 2+ E E o RT F Ln Fe 3+ [ ] = + = 0, 77V 2+ [ Fe ]

44 c/ equilíbrio Fe/Fe 3 O 4 Fe 3 O 4 + 8H + + 8e 3Fe + 4H 2 O o o E = G / 8F = 0, 084V E = E o + RT F Ln H + 8 [ ] 8 = 0, 084 0, 059 ph d/ equilíbrio Fe 2+ /Fe 3 O 4 Fe 3 O 4 + 8H + + 2e 3Fe H 2 O o o E = G / 2F = 0, 982V E E o + 8 RT F Ln [ H ] = + = 151, 0, 236 ph [ Fe ] e/ equilíbrio Fe 2 O 3 / Fe 3+, 2Fe H 2 O Fe 2 O 3 + 6H + G o = RTLnK com K = + 6 [ H ] + [ Fe ] ph = log K log[ Fe ] = 172, Fe 2 O 3 + 6H + + 2e 2Fe H 2 O E E o + 6 RT F Ln [ H ] = [ Fe ] = cste 0, 177 ph g/ equilíbrio Fe 3 O 4 /Fe 2 O 3 3Fe 2 O 3 + 2H + + 2e 2Fe 3 O 4 + H 2 O o RT + 2 E = E + Ln[ H ] = cste 0, 059 ph 2F h/ equilíbrio E = 1, 23 0, 059 ph i/ equilíbrio E = 0, 059 ph O 2 + 2H 2 O +4e 4OH - 2H + + 2e H 2 O diagrama é representado na figura Ele pode ser dividido em três regiões distintas: Imunidade: Fe Atividade ( ou Corrosão): Fe 2+, Fe 3+ Passividade: Fe 3 O 4, Fe 2 O 3 b/ Uso dos diagramas de Pourbaix Os diagramas de Pourbaix permitem saber sob qual forma estável se encontra um dado metal em soluções aquosas em condições conhecidas de E e ph.

45 Por exemplo: - se a situação se encontra na região 1, teremos formação de H 2 e redução de O 2 se existir O 2 dissolvido na solução e o metal Fe estará em contato direto com a solução. O Fe será imuno. - se a situação se encontra na região 2, teremos formação de H 2 e redução de O 2 se existir O 2 dissolvido na solução e o metal Fe passará em solução sob a forma de íons Fe 2+. A corrosão espontânea do ferro se encontrará nesta região. - se a situação se encontra na região 3, teremos redução de O 2 se existir O 2 dissolvido na solução e o metal Fe passará em solução sob a forma de íons Fe 2+. O Fe sofrerá corrosão. - se a situação se encontra na região 4, teremos redução de O 2 se existir O 2 dissolvido na solução e o metal Fe será recoberto do óxido Fe 2 O 3. O ferro será passivo. - se a situação se encontra na região 5, teremos oxidação de H 2 O e o metal Fe será recoberto do óxido Fe 2 O 3. Este tipo de situação poderá existir mediante uma ação oxidante muito enérgica. figura

46 A figura apresenta os diagramas de Pourbaix dos sistemas Fe-H 2 O e Cr-H 2 O destacando as regiões de corrosão, passividade e imunidade. A situação da corrosão espontânea do ferro é representada pelo ponto A no diagrama Fe-H 2 O. Pode-se observar que a região de passividade do cromo inclui este ponto. Isto é uma confirmação do valor prático da adição de cromo ao ferro ( ou aço carbono) para torná-lo passivo. figura

47 Capítulo 2: Formas de corrosão

48 Na figura 2.1. é representada a participação dos vários tipos de corrosão. Figura 2.1.: Distribuição das diferentes formas de corrosão

49 2-1- Corrosão uniforme - Ocorre uniformemente sobre toda a superfície exposta. diminuição da espessura do metal. - É a forma de corrosão que apresenta a maior destruição do metal em relação à massa. - Não é problemática porque a vida da peça pode ser prevista. - A medida da taxa de corrosão é feita a partir da perda de massa do material ou a partir da determinação da densidade de corrente de corrosão via traçados de curvas de polarização. - A taxa de corrosão pode ser expressa em g.cm -2.h -1, µm/ ano ou unidades parecidas. - O comportamento à corrosão dos materiais pode ser representado de várias maneiras como mostrado nas figuras 2.2.e Figura 2.2.: Curvas de iso-corrosão do chumbo em ácido sulfúrico ( 1mpy = 25 µm/ano) Figura 2.3.: Resistência à corrosão de materiais em ácido sulfúrico ( taxa de corrosão < 500 µm/ano) (ver tabela 2.1.)

50 Tabela 2.1.: Relação dos materiais que na figura 2.3. apresentam taxas de corrosão inferiores a 500 µm/ano Região 1!0%Al-Bronze(desaerado) Ilium G Vidro Hastelloy B e D Durimet 20 Worthite Chumbo Cobre (desaerado) Monel (desareado) Haveg 43 Borracha(77 C) Região 3 Liga Fe-Si Vidro Hastelloy B e D Durimet 20 (66 C) Worthite (66 C) Chumbo Monel (desareado) Região 5 Liga Fe-Si Vidro Hastelloy B e D Chumbo (79 e 96 C) Durimet 20 (66 C) Região 7 Liga Fe-Si Vidro Região 9 Vidro Inox 304 Durimet 20 Grafite Tântalo Ouro Platina Prata Zircônio Nionel Tungstênio Molibdênio Inox 316 (10% aerado) Grafite Tântalo Ouro Platina Zircônio Molibdênio Worthite (66 C) Grafite (79 e 96%) Tântalo Ouro Platina Tântalo Ouro Platina Worthite Ouro Platina Região 2!0%Al-Bronze (desaerado) Liga Fe-Si Vidro Hastelloy B e D Durimet 20 (66 C) Worthite (66 C) Chumbo Cobre (desaerado) Monel (desareado) Haveg 43 Borracha(77 C) Região 4 Aço Liga Fe-Si Vidro Hastelloy B e D Durimet 20 Chumbo (96 C) Worthite Região 6 Liga Fe-Si Vidro Hastelloy B e D Região 8 Vidro Aço Inox 304 Durimet 20 Região 10 Vidro Ouro Platina Ni resist (<20% a 24 C) Grafite Tântalo Ouro Platina Prata Zircônio Nionel Tungstênio Molibdênio Inox 316 (<25% desaer., 24 C) Ni resist Aço 316 (>80%) Grafite (96%) Tântalo Ouro Platina Zircônio Tântalo Ouro Platina Worthite Hastelloy C Ouro Platina 2-2-Corrosão galvânica - Ocorre quando dois metais com potenciais diferentes estão em contato elétrico em presença de um eletrólito. - Geralmente a corrosão do metal menos nobre aumenta e a do metal mais nobre diminui em relação à corrosão de ambos isolados. - Ao contrário da corrosão uniforme onde não se distinguem as regiões anódicas e catódicas, na corrosão galvánica, como nos outros tipos de corrosão localizada, existem regiões anódicas e catódicas distintas. - No caso da corrosão galvánica, o metal menos nobre se comporta como anodo e o mais nobre como catodo. - Como já visto na parte 1-4-, quando se liga eletricamente dois metais em contato com um eletrólito, o comportamento do conjunto quanto às reações envolvidas e suas intensidades é fortemente influenciado pelos parâmetros intrínsecos aos sistemas redox ( potencial, densidade de corrente de troca e coeficientes de Tafel) mas também pelas áreas respectivas dos dois metais.

51 - O aumento da área do metal mais nobre ( catodo), conservando a área do menos nobre constante ( anodo), provocará um aumento da densidade de corrente de corrosão do metal menos nobre. - Deve-se então evitar contato de metais dissimilares onde a área catódica é muito maior do que a área anódica. No caso a área catódica seja menor do que a área anódica, ocorrerá também corrosão do metal menos nobre mas com intensidade baixa. Como saber a nobreza de um dado metal ou liga? - Não se usa os potenciais-padrão dos sistemas M/M z+ devido ao fato estes potenciais representarem os potenciais dos metais numa solução 1M de seus íons. Na prática, os metais não são necessariamente imersos em soluções contendo seus íons. - Um outro motivo é que os potenciais-padrão são relativos a metais puros e não a ligas. - Foram então estabelecidas séries galvânicas que mostram a nobreza relativa de diversos metais e ligas em um dado meio. A obtenção destas séries consiste em conetar dois metais, imergir estes numa dada solução e observar qual é o anodo ( corrosão) e qual é o catodo. A tabela 2.2. representa as perdas de massa de uma amostra de ferro conetada a diferentes metais e imersa numa solução contendo NaCl e O 2. A partir dos resultados pode ser feita uma classificação dos metais quanto a suas nobrezas. Tabela 2.2.:Corrosão de ferro acoplado a outros metais em solução de NaCl 1% + O 2 (perda de massa m em mg) 2º Metal m Fe m 2º Metal Mg 0, ,3 Zn 0,4 688,0 Cd 0,4 307,9 Al 9,8 105,9 Sb 153,1 13,8 W 176,0 5,2 Pb 183,2 3,6 Sn 171,1 2,5 Ni 181,1 0,2 Cu 183,1 0,0 Nobreza relativa Mais nobre Cu > Ni > Sn > Pb > Fe > Al > Cd > Zn > Mg Menos nobre - Como pode ser visto, nenhuma correlação quantitativa existe entre os potenciais-padrão e a corrente galvânica. De fato, em NaCl 1% + O 2 temos: Fe/Al mfe = 9,8 mg mal = 106 mg E 0 = -1,23V Fe/Zn mfe = 0,4 mg mzn = 688 mg E 0 = -0,32V A partir dos potencias-padrão poderia se pensar que Al é menos nobre do que Zn, o que não é o caso na prática. - A tabela 2.3. representa uma série galvánica mais completa para metais e ligas em água do mar. Os metais ou ligas de nobrezas próximas estão agrupados e podem ser usados em contato entre sim sem problema.

52 Tabela 2.3.: Série galvánica em água do mar Mais nobres ( ou catódicos) Menos nobres ( ou anódicos) Pt Au Grafite Ti Ag Chlorimet 3 (62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C ( 62Ni,17Cr,15Mo) Aço inox Mo (passivo) Aço inox (passivo) Inconel ( 80Ni,13Cr,7Fe) (passivo) Ni (passivo) Monel (70Ni,30Cu) Cuproníquel (60-90Cu,40-10Ni) Bronzes (Cu-Sn) Cu Latões (Cu-Zn) Chlorimet 2 (66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mo) Inconel (ativo) Ni (ativo) Sn Pb Aço inox Mo (ativo) Aço inox (ativo) Ferro fundido alto níquel Aços inox. 13%Cr (ativo) Ferro fundido Aço Alumínio 2024 (4,5Cu,1,5Mg,0,6Mn) Cd Alumínio comercial (1100) Zn Mg e ligas de Mg Esta sequência de nobreza relativa pode ser aplicada na maioria dos meios usuais. No entanto, em certos casos, pode ocorrer inversão de polaridade: - Em meios contendo cianetos, o Zn se torna mais nobre do que o Cu devido à complexação. - Em meio oxidante, o Al se torna mais nobre do que o Fe devido à formação de Al 2 O 3. - Em água quente (Tº > 60ºC) aerada, o Zn se torna mais nobre do que o Fe devido à formação de ZnO. - A corrosão galvánica ocorre nas regiões próximas à junção entre os dois metais e o ataque diminui de intensidade com o aumento da distância daquele ponto. Exemplos de corrosão galvánica: - cano de aço comum com válvula de latão: corrosão do cano perto da junção entre os dois metais. - tubulação de Al na qual circula solução contendo Cu 2+ Ocorre a reação: 3Cu Al 2Al Cu Forma-se a pilha Cu depositado/ Al corrosão de Al. Prevenção:

53 - usar metais ou ligas próximos nas séries galvânicas no caso de contato entre dois metais ou ligas diferentes. - evitar área anódica pequena em contato com área catódica grande. - usar isolantes: este metódo não é sempre eficaz se não se toma algumas precauções. Na figura 2.4., pode-se observar que se o fluido circula da tubulação de cobre para aquela de aço e que ocorre corrosão do cobre e/ou erosão do cobre, poderá haver formação da pilha Fe/Cu na tubulação de ferro e consequentemente corrosão galvánica desta. - usar revestimentos. - adicionar inibidores de corrosão. Aplicações práticas da corrosão galvánica: Figura proteção catódica por anodo de sacrifício - limpeza da prata (AgS): peça em tanque de Al com NaOH. Ocorre a reação AgS Ag e não há perda de prata Corrosão por pites - Ocorre sobre metais ou ligas que se passivam. - É um tipo de corrosão muito localizada (área atacada da ordem de mm 2 ). - Quase não há perda de massa. - Difícil de evidenciar porque muitas vezes o pite é recoberto de produtos de corrosão. - Difícil de prever por testes de laboratório porque o tempo de incubação pode ser longo ( meses, anos) - É necessária a presença de certos íons (principalmente os íons Cl - ) para a ocorrência da corrosão por pites. - É necessária na maioria dos casos a presença de oxigênio dissolvido ( para a reação catódica). - A corrosão por pites por ser divida em duas fases: - incubação (nucleação) - propagação - O período de incubação corresponde ao tempo necessário até o aparecimento da falha no filme passivante. O fenómeno de passivação pode ser explicado ou pela formação de filmes superficiais de óxidos ( teoria do filme de óxido) ou pela formação de monocamada de oxigênio ou íons passivantes adsorvidos na superfície metálica ( teoria de adsorção).

54 Existem também várias teorias para explicar o aparecimento da primeira falha no filme superficial: - penetração do íon Cl - no filme passivante aumento da condutividade iônica do filme ataque anódico localizado com formação do pite. - adsorção do íon Cl - na interface solução-filme baixando a energia interfacial, ocorrendo fratura do filme. - adsorção competitiva entre os íons Cl - e os íons passivantes. Qualquer um destes mecanismos conduz ao aparecimento de uma falha no filme gerando uma área anódica ( o metal no local da falha) e uma área catódica ( superfície do filme não afetada). - A etapa de propagação que segue a nucleação do pite é resumida na figura 2.5., a saber: Ocorrem as seguintes reações: Região anódica: interior do pite: M M z+ + ze Região catódica: filme passivante: H 2 O + 1/2O 2 + 2e 2OH - Os íons M z+ gerados provocam a migração dos íons Cl - por dentro do pite (devido à mobilidade dos íons Cl - ser superior à mobilidade dos íons OH - ) aumento da concentração de MCl z dentro do pite Hidrólise de MCl z : MCl z + zh 2 O M(OH) z + zhcl o ph dentro do pite diminui ( o ph pode chegar a 1 no interior do pite mesmo tendo uma solução de ph neutro). M + zhcl MCl z + z/2 H 2 MCl z sofre de novo hidrólise e o processo dentro do pite se repete. É um processo chamado de autocatalítico. Figura 2.5.: Mecanismo de corrosão por pites

55 A figura 2.6. representa as reações envolvidas na corrosão por pites do alumínio. Figura 2.6.: Corrosão por pites do alumínio Curvas de polarização de um metal suscetível de se passivar, quando imerso em soluções contendo íons Cl - A figura 2.7. representa as curvas de polarização do ferro em soluções de ph 7 sem e com a presença de íons Cl -. - Pode-se observar que o ferro, na solução sem Cl -, apresenta uma região de passivação que se estende até o potencial de evolução do oxigênio. - Na solução contendo íons Cl -, a região de passivação é mais estreita e se observa a partir de um certo potencial E R, chamado potencial de ruptura ( de pites ou de breakdown ), um aumento da corrente. Este aumento é devido à corrosão por pites. Este potencial favorece a adsorção dos íons Cl -. - Nota-se também que quando se varre o potencial no sentido dos potenciais negativos após ter iniciado pites, há um histerese na curva de polarização. O pite uma vez nucleado continua se desenvolver mesmo abaixo de E R, até o potencial de repassivação E I. Na curva obtida em solução contendo Cl -, podemos distinguir as seguintes regiões: - região de imunidade ( E < E C ) - região de corrosão generalizada ( E C < E < E P ) - região de passivação constituida de duas sub-regiões - região de passivação perfeita ( E P < E < E I ) - região de passivação imperfeita ( E I < E < E R ) - região de corrosão por pites para E > E R Mais extensa a região entre E P e E R, mais resistente é o material à corrosão por pites.

56 Figura 2.7.: Curvas de polarização do ferro em soluções de ph7 com e sem íons Cl - com E R - potencial de ruptura ( breakdown) E I - potencial de repassivação E b - potencial de equilíbrio H 2 O/O 2 E c - potencial de equilíbrio Fe/Fe M E a - potencial de equilíbrio H 2 /H + ph = 7 E p - potencial de pré-passivação - equilíbrio Fe 2+ /Fe 2 O 3 Os potenciais de ruptura variam de metal para metal. Na tabela 2.4. são apresentados alguns valores obtidos em solução de NaCl 0,1M a 25 C. Tabela 2.4.: Potenciais de ruptura em NaCl 0,1M a 25 C Metal ou liga Al Ni Zr Aço inox Fe-30Cr Fe-12Cr Cr Ti Ti E R (V/ENH) -0,37 0,28 0,46 0,26 0,62 0,20 >1,0 >1,0 (1M NaCl) 8 a 12 em água do mar As figuras 2.8. e 2.9. mostram que traçando curvas de polarização em soluções de vários ph com e sem a presença de íons cloretos pode-se dividir a região de passivação total ( figura 2.8.) em três regiões: de passivação perfeita, de passivação imperfeita e de corrosão por pites ( figura 2.9.). Figura 2.8.: Curvas de polarização do ferro em soluções de vários ph em ausência de Cl -

57 Figura 2.9.: Curvas de polarização do ferro em soluções de vários ph em presença de Cl - (335ppm) A figura mostra as regiões de corrosão por pites e de passivação do ferro para concentrações de íons Cl - de 10-3 a 1M. Figura 2.10.: Regiões de corrosão por pites e de passivação do ferro para várias concentrações de Cl - Influência da composição da liga, do ph e da temperatura sobre a suscetibilidade à corrosão por pites ( tabela 2.5. e figuras 2.11., e 2.13.) Tabela 2.5.: Efeito dos elementos de liga Elemento Cr Ni Mo Si Ti e Nb S e Se C N Resistência à corrosão por pites aumenta aumenta aumenta diminui; aumenta quando presente com Mo diminui em FeCl 3 ; sem efeito em outros meios diminui diminui; especialmente em aço sensibilizado aumenta

58 Figura 2.12.: Efeito do ph Figura 2.11.: Efeito do teor de íons Cl - Figura 2.13.: Efeito da temperatura Observa-se que o aumento da concentração de íons Cl - e da temperatura diminui a resistência à corrosão por pites. Ao contrário, o aumento do ph e a adição de elementos como Cr, Ni e Mo aumenta a resistência a este tipo de corrosão. Além dos íons Cl -, outros íons causam corrosão por pites como ClO -, Br - e (Cu 2+, Fe 3+, Mg 2+ em presença de Cl - ). Com estes cátions não é necessária a presença de O 2 dissolvido. Estes se reduzem (reação catódica). Existem também íons que inibem a corrosão por pites, estruturando a película passivante como SO 4 2-, OH -, CO 3 2- e CrO Avaliação da corrosão por pites Estudo estatístico: A figura mostra que a curva Número de pites versus Profundidade dos pites segue uma lei gaussiana. Vale salientar que é a profundidade máxima de pite que dá a resistência a corrosão por pites. Na mesma figura observa-se que a probabilidade de ter um pite de uma dada profundidade aumenta com a área exposta. Estes dois fatos implicam dificuldades na previsão da resistência à corrosão por pites por ensaio de laboratório (área exposta pequena) e também na avaliação quantitativa deste tipo de corrosão.

59 Figura 2.14.: Número de pites versus Profundidade de pites e Probabilidade de ter um pite de uma dada profundidade versus Área da amostra No entanto a resistência à corrosão por pites de um dado material pode ser feita considerando: - forma: obtida por corte transversal - densidade: número de pites/m 2 - tamanho: mm 2 - profundidade: mm segundo a norma ASTM G-46 ( figuras e 2.16) Figura 2.15.: Diferentes formas de pites conforme norma ASTM G-46

60 Figura 2.16.: Avaliação quantitativa da corrosão por pites segundo a norma ASTM G Corrosão por frestas - Ocorre em locais onde existem pequenas frestas resultantes de: - Soldagem mal acabada - Chapas rebitadas - Contato Metal/Metal, Metal/Não Metal - Pode ocorrer tanto em metais e ligas sujeitos à passivação bem como em outros metais. - É relacionada com pequenos volumes de solução estagnante dentro da fresta (ausência de renovação do eletrólito).

61 - Ocorre particularmente em meios contendo íons Cl -. - O mecanismo é quase análogo ao da corrosão por pites. Mas tem também a participação da corrosão por aeração diferencial ( ver parte 2-13) apesar esta não ser preponderante. A figura apresenta o mecanismo de corrosão por frestas. Figura 2.17.: Mecanismo da corrosão por frestas No inicio, as reações anódicas e catódicas ocorrem em toda a superfície metálica, inclusive dentro da fresta. M M z+ + ze H 2 O + 1/2O 2 + ze 20H - Consumo de O 2 na fresta que não é renovado (ausência de renovação do eletrólito por convecção). Após um certo tempo, a reação catódica pará na fresta. Como a área dentro da fresta é pequena em relação à área externa, a taxa total de redução de O 2 quase não varia. Embora a reação de redução cessa dentro da fresta, a corrosão de M continua nesta região. Excesso de carga positiva M z+ dentro da fresta. Atração de Cl - e formação de MCl z Hidrólise de MCl z ph diminui Aceleração do processo corrosivo dentro da fresta. - Os metais e ligas que dependem da formação de filmes passivantes são particularmente suscetíveis à corrosão por frestas. Sua resistência a este tipo de corrosão será tanto maior que: - região de transição ativo-passivo estreita - densidade de corrente crítica baixa - região passiva extensa. - Os fatores importantes na corrosão por frestas são a composição da liga e a geometria da fresta (profundidade e abertura) ( figura e 2.19.). Como pode-se observar, a adição de Cr, Ni e Mo favorece a resistência à corrosão por frestas. Maior a abertura e/ou menor a profundidade da fresta, maior será a resistência à corrosão por frestas. A partir de uma certa abertura não ocorrerá mais corrosão por frestas porque será possibilitada a renovação do eletrólito dentro da fresta por convecção. A convecção forçada ( por agitação da solução ou

62 pelo aumento da velocidade de escoamento do fluído) diminuirá também a possibilidade de ter corrosão por frestas. Figura 2.18.: Efeito da abertura da fresta sobre o tempo previsto para o início da corrosão por frestas em água do mar Figura 2.19.: Previsão das condições geométricas da fresta para ocorrência da corrosão por frestas em água do mar. Aço 304: Cr /8-10,5Ni Aço 316: Cr /10-14 Ni / 2-3 Mo Liga 625: 61 Ni / 21 Cr / 9 Mo / 3,6 Nb (Inconel 625) 2-5- Corrosão intergranular - A corrosão intergranular é localizada nos contornos de grãos. - As causas possíveis são: - presença de impurezas ou precipitados nos contornos de grãos de nobreza diferente do próprio grão. - deficiência ou excesso de um (ou mais) elemento de ligas nas regiões adjacentes aos contornos de grãos. - O contorno funciona como anodo e o seio do grão como catodo ataque do contorno. - Exemplo tipo: Corrosão intergranular dos aços inoxidáveis austeníticos (Fe-Ni-Cr) Quando aquecidos numa faixa de temperatura que varia com a composição do aço (situada

63 normalmente na faixa ºC) durante um tempo dependendo da temperatura, estes aços se tornam sujeitos à corrosão intergranular. São ditos sensibilizados. Ocorre durante o tratamento térmico a formação de carbetos de cromo (Cr 23 C 6 ) estáveis e insolúveis nos contornos de grão ( figura 2.20.). empobrecimento das áreas adjacentes aos contornos em Cr. aparecimento de regiões de composição em cromo dissimilar em contato (corrosão galvânica). A região anódica ( contornos com menos Cr) possui uma área menor do que a região catódica ( seio do grão não afetado). regiões adjacentes aos contornos com menor teor de Cr, então com menor resistência à corrosão ( figura 2.21.). Nesta figura pode-se constatar que abaixo de 12% Cr, a liga apresenta alta velocidade de corrosão. Figura 2.20.: Formação de carbeto de cromo no contorno de grão durante a sensibilização dos aços inoxidáveis austeníticos Figura 2.21.: Taxa de corrosão de ligas Fe-Cr em água pulverizada intermitente à temperatura ambiente O grau de sensibilização depende do tempo de permanência na faixa de temperatura crítica, velocidade de resfriamento, composição da liga (especialmente teor de C). A figura mostra o efeito do tempo e da temperatura sobre a sensibilização de um aço inoxidável austenítico com vários teores de carbono. A região de sensibilização corresponde a região interna de cada curva. Pode-se observar que quando menor o teor de carbono, menos suscetível o aço à corrosão intergranular.

64 Figura 2.22.: Efeito da temperatura e do tempo sobre a sensibilização de um aço inoxidável austenítico com vários teores de carbono Como evitar a corrosão intergranular? - evitar que as ligas permanecem na região de sensibilização durante um longo tempo. - tratamento térmico de solubilização dos carbetos de cromo seguido de resfriamento rápido. -diminuição do teor de C (< 0,03% C). Pode-se observar na figura que isto não conduz sempre ao efeito desejado. Neste exemplo, pode-ser visto que durante a fabricação de uma peça de aço fundido de baixo teor de carbono ( = 0,03%), se usa-se um molde a base de resina, teremos um enriquecimento significativo da região da peça próxima ao molde em carbono, tornando esta região uma área de alto teor de carbono, então mais suscetível à sensibilização. Figura 2.23.: Perfil de concentração de carbono numa peça de ferro fundido de baixo carbono( 18 Cr, 8Ni, 0,03 max C) - adição de elementos mais suscetíveis a formar carbetos como Ti, Nb, Ta do que Cr. Os teores utilizados são: Ti/C = 5/1 e (Nb + Ta)/C = 10/1. Estes aços (por exemplo 347, ) são ditos estabilizados e suas composições químicas estão apresentadas na tabela As faixas de

65 temperatura de precipitação e dissolução dos carbetos de cromo e de nióbio são apresentadas na tabela Tabela 2.6.: Composição química de aços inoxidáveis comuns e estabilizados Aço 316 Aço 316 L Aço 347 Aço 321 0,08C 2Mn 1 Si Cr Ni 2-3 Mo 0,03C 2Mn 1 Si Cr Ni 2-3 Mo 0,08C 2Mn 1 Si Cr 9-13Ni 10x%C (Nb+Ta) min 0,08C 2Mn 1 Si 17-19Cr 9-12Ni 5x% (Ti) min Tabela 2.7.: Faixas de temperatura de precipitação e dissolução dos carbetos de cromo e de nióbio para os aços 304 e 347 não há reação 482 C 787 C 1232 C ponto de fusão precipitação dos carbetos de cromo precipitação dos carbetos de nióbio e dissolução dos carbetos de cromo dissolução dos carbetos de cromo e de nióbio aço no estado líquido Suscetibilidade à corrosão intergranular para outras ligas: - As ligas de Al de alta resistência dependem da precipitação de fases nos contornos de grãos para aumentar a resistência mecânica e são suscetíveis à corrosão intergranular. Ex.: Duraluminium (Al-Cu) - É precipitado CuAl 2 nos contornos de grãos para aumentar a resistência mecânica mas este tratamento empobrece as regiões adjacentes em cobre ( figura 2.24.). Há uma diferença de potencial entre o seio do grão e a região empobrecida em Cu. corrosão intergranular possível A solubilização de CuAl 2 provocaria o desaparecimento da suscetibilidade à corrosão intergranular mas também diminuiria a resistência mecânica da liga.

66 Figura 2.24.: Potenciais dos seios dos grãos e das regiões adjacentes aos contornos numa liga Al-4Cu. Suscetibilidade à corrosão intergranular em torno de solda: - Durante a soldagem, os aços atingem temperaturas elevadas nas regiões próximas do metal fundido. Estas regiões podem ficar um certo tempo na faixa de temperatura de sensibilização, suficiente para a precipitação dos carbetos de cromo e consequentemente tornar as regiões adjacentes aos contornos de grãos suscetíveis a corrosão intergranular. As figuras e mostram o perfil das temperaturas atingidas em várias regiões de duas chapas de aço inoxidável 304 durante uma operação de soldagem em função da distância ao cordão de solda e do tempo bem como as regiões sensibilizadas. Figura 2.25.: Perfil de temperatura durante uma operação de soldagem em função da distância ao local da chama ou do arco do aparelho de soldagem. Figura 2.26.: Variação da temperatura durante a soldagem por arco do aço inoxidável 304 e regiões das chapas sensibilizadas

67 A relação tempo - temperatura varia em função das dimensões e espessura do material soldado e do tempo de soldagem. - placas finas são soldadas mais rapidamente e tempo de resfriamento é mais rápido. Geralmente não ocorrerá precipitação de muitos carbetos não haverá suscetibilidade à corrosão intergranular. - soldagem a arco mais rápida menos suscetibilidade à corrosão intergranular. - soldagem a gás mais lenta mais suscetibilidade à corrosão intergranular A minimização da suscetibilidade à corrosão intergranular em torno de solda pode ser feita pelos mesmos métodos descritos anteriormente. Suscetibilidade à corrosão intergranular em faca: Ocorre também nas regiões adjacentes ao cordão de solda mas nos aços inoxidáveis estabilizados (aços com Ti e Nb + Ta). As regiões que podem se tornar suscetíveis à corrosão intergranular em faca são apresentadas na figura Durante a soldagem, a região adjacente ao cordão de solda está na faixa de temperaturas de solubilização dos carbetos de Nb (ou Ti). - Com um resfriamento rápido (caso de chapas finas), não há tempo para precipitação dos carbetos de Nb (ou Ti) quando a temperatura passa pela faixa correspondente. Se durante o uso destas chapas, o material fica na região de sensibilização ( ou seja, de precipitação dos carbetos de Cr) durante um tempo suficiente, haverá precipitação de carbetos de Cr nestas regiões O material se tornará suscetível à corrosão intergranular. - Com resfriamento lento após a operação de soldagem, haverá tempo suficiente para a precipitação dos carbetos de Nb ( ou Ti) e não haverá problema posterior nestas regiões quanto à corrosão intergranular. Minimização: aquecer o material na faixa de temperatura de dissolução dos carbetos de cromo eventuais e de precipitação dos carbetos de Nb (ou Ti). Figura 2.27.: Corrosão intergranular em faca

68 2-6-Corrosão sob tensão - Este tipo de corrosão ocorre sob o efeito conjugado de tensões e do meio corrosivo. - O material é geralmente pouco atacado na maior parte da sua superfície quando as trincas se propagam. -É um tipo de corrosão perigoso porque geralmente só se observa quando ocorre a ruptura do material. - As trincas tem a aparência de uma fratura mecânica frágil, apesar de serem resultados de um processo corrosivo. As trincas podem ser intergranulares ou transgranulares. Para um mesmo material, pode ter os dois modos de propagação dependendo do meio no qual o material está imerso. As trincas se propagam perpendicularmente à tensão aplicada e podem ser com ou sem ramificação. Efeito da tensão São necessárias tensões de tração ou aplicadas em serviço ou residuais ( trabalho a frio, tratamento térmico, soldagem, produtos de corrosão) Há um mínimo de tensão a ser aplicado para ter corrosão sob tensão. Este minímo depende da temperatura, da composição do material e do meio corrosivo, entre outros fatores. As figuras 2.28., 2.29 e 2.30 mostram a influência das tensões aplicadas ou residuais ( deformação do retículo cristalino do material) sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura. Observa-se que maior a tensão aplicada ou residual, menor o tempo para a ruptura. Existe um mínimo de tensão abaixo do qual não haverá ruptura do material dentro de um tempo finito. Este mínimo depende da natureza do material e da sua composição. Em alguns casos tem sido observado que a tensão mínima é tão baixa quanto 10% do limite de escoamento e em outros casos superior a 70% da tensão de escoamento. Figura 2.28.: Influência da tensão aplicada sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura por corrosão sob tensão de alguns aços inoxidáveis em soluções de 42% MgCl 2 em ebulição

69 Figura 2.29.: Influência da tensão aplicada sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura por corrosão sob tensão de dois latões em vapores de NH 4 OH Figura 2.30.: Efeito da deformação do retículo cristalino ( decorrente de tensões residuais) sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura por corrosão sob tensão de alguns aços doces em solução contendo 860 g/l Ca(NO 3 ) g/l NH 4 NO 3 Efeito da composição química do material As figuras e mostram que a composição química tem influência sobre a resistência à corrosão sob tensão tanto a nível de elemento de liga bem como também a nível de impureza. As figuras e mostravam que dentro de um mesmo grupo de materiais ( no caso aços inoxidáveis e latões), havia influência da composição química. Figura 2.31.: Efeito do teor de arsênio sobre o trincamento por corrosão sob tensão do cobre em atmosfera amoniacal úmida.