CORROSÃO. Processo de destruição superficial de um metal, dando origem a sais iónicos (óxidos hidróxidos) do referido metal

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1 CORROSÃO Processo de destruição superficial de um metal, dando origem a sais iónicos (óxidos hidróxidos) do referido metal Corrosão Química: reacção superficial de transferência de carga em ambiente seco (ex.: reacção com O a altas temperaturas com formação de óxidos) Corrosão electroquímica: reacção de transferência de carga em que há um electrólito (água ou humidade ambiente) envolvido. Os processos de eléctrodo (oxidação e redução) ocorrem em locais distintos da peça.

2 CASOS RELEVANTES DE CORROSÃO Corrosão atmosférica: provocada pela exposição do metal ao ar (que contém H S, CO, SO percursores de meios ácidos) e à humidade Corrosão de peças metálicas: localizada preferencialmente nas zonas onde já existe corrosão (ferrugem) e em zonas deformadas Corrosão de efeito corrosivo acelerado: quando no meio existem iões agressivos (Cl -, ClO 4- ) que formam sais muito solúveis com os iões metálicos

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5 PROCESSOS ENVOLVIDOS NA CORROSÃO Processo anódico: Oxidação do metal: M n+ solução; e - metal Processo catódico: Redução, em geral do O dissolvido na água a H O ou OH - e/ou H + a H (com acumulação de aniões) Processo de transporte de cargas: - Electrónico do ânodo para o cátodo através dos metais - Iónico, das aniões em direcção ao ânodo e dos catiões em direcção ao cátodo através do electrólito

6 ESPONTANEIDADE DO PROCESSO DE CORROSÃO G < 0 G = -nf E E = E cátodo - E anodo Conclusão: Um metal tem tendência para sofrer corrosão quando o seu potencial de eléctrodo for inferior ao potencial de eléctrodo associado ao processo de redução

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8 EXEMPLO I Peça de Zinco, parcialmente recoberta de cobre, colocada numa solução de Cu + Zn corroi-se a Zn + (ânodo) Zn Zn + + e - Cu + reduz-se e deposita-se sobre a forma de Cu Cu + + e - Cu

9 Mesmo sem Cu + em solução também ocorre corrosão, tendo como agentes oxidantes o O e o H + Assim há 4 electrodos possíveis: O /H O H + /H O + 4H + + 4e - H O O + H O + 4e - 4OH - H + + e - ½ H Eº = 1,9 V Eº = 0.40 V Eº = 0 V Cu + /Cu Cu + + e - Cu Eº = V Zn + /Zn Zn + + e - Zn Eº = - 0, 763 V

10 Se admitirmos ph =7 [H + ] = [OH - ] = 10-7 M po = ph = 1 atm [Cu + ] = [Zn + ] = 10-6 (mínimo detectável) O + 4H + + 4e - H O Eº = 1,9 V E 1,9 log 1,9 log V O H H O 4, + = = = / 4 po [ H + ] 4 O + H O + 4e - 4OH - Eº = 0.40 V [ OH ] E O OH = 0.40 log = 0.40 log10 = V / 4 po 4

11 ph =7 [H + ] = [OH - ] = 10-7 M po = ph = 1 atm [Cu + ] = [Zn + ] = 10-6 (mínimo detectável) H + + e - ½ H Eº = 0 V 1/ ph 7 E H + H = 0 log = 0 0,059 log10 = V / + 1 [ H ] Cu + + e - Cu Eº = V E Cu Cu + = log = log10 = V / + [ Cu ]

12 ph =7 [H + ] = [OH - ] = 10-7 M [Cu + ] = [Zn + ] = 10-6 (mínimo detectável) po = ph = 1 atm Zn + + e - Zn Eº = - 0, 763 V E Zn Zn + = log = log10 = V / + [ Zn ] Cátodo O + 4H + + 4e - H O O + H O + 4e - 4OH - Anodo Zn Zn + + e -

13 EXEMPLO II Peça metálica deformada a frio Zona de deformação ANODO - Energia interna dos átomos maior mais fracamente ligados porque estão afastados das posições de equilíbrio Energia livre de Gibbs maior Potencial de redução menor ( G = - nf E) Zona não deformada Potencial de redução maior CÁTODO

14 IMPORTÂNCIA DA ÁGUA SEM ÁGUA NÃO HÁ CORROSÃO 1 Sistema ácido-base Está parcialmente dissociada em H + e OH - Sistema redox Participa activamente nos processos de oxidação e redução 3 - Solvente Permite o fluxo iónico, visto que ela própria tem iões móveis e pode ainda hidratar (complexar)

15 Efeito do ph H O H + + OH - K w = H + + e - ½ H E H + / H log ph [ H = + 1/ ] = 0,059 ph log( ph 1/ )

16 O + 4H + + 4e - H O E O, + H / H O 1,9 = 1, ph log 4 O + H O + 4e - 4OH - E O / OH 0.40 po 1 [ H = [ OH log 4 po = 1, pH log( po log( po ] 4 ) = 0.40 ] ) Kw log 4 po [ H = + 4 ] 4 E 0 O 0 / H O = E O / OH 0.059log K w

17 TIPOS DE CORROSÃO Corrosão com libertação de H - devido à instabilidade do metal 1 Corrosão devido a instabilidade num determinado meio, acompanhada por redução de O e/ou H + Pilha de composição Corrosão localizada em zonas deformadas Pilha de deformação ou tensão mecânica Corrosão por arejamento diferencial 3 Corrosão localizada em zonas menos arejadas acompanhada por redução de O e H + Pilhas de arejamento diferencial ou concentração

18 CORROSÃO COM LIBERTAÇÃO DE HIDROGÉNIO PILHAS DE COMPOSIÇÃO 1 Metal puro quando em contacto com água ou humidade - Oxidação do metal acompanhada da redução de H + a H e se o lugar for arejado também pela redução de O dissolvido (que se torna o processo catódico mais importante) A ph = 7, po = ph = 1 atm E H + H = V / E + = V O, H H O / Processos catódicos H + + e - ½ H O + 4H + + 4e - H O Processo anódico M M n+ + ne - O + H O + 4e - 4OH -

19 CORROSÃO COM LIBERTAÇÃO DE HIDROGÉNIO PILHAS DE COMPOSIÇÃO Contacto de metais com Potenciais de eléctrodo diferentes quando em contacto com água ou humidade - Oxidação do metal de menor potencial (M) acompanhada da redução de H + a H e se o lugar for arejado também pela redução de O dissolvido (que se torna o processo catódico mais importante) sobre a superfície do eléctrodo de maior potencial Se existirem em solução iões do metal de maior potencial (M ) estes reduzem-se, depositando-se sobre o anodo

20 Processos catódicos Processo anódico H + + e - ½ H O + 4H + + 4e - H O M M n+ + ne - O + H O + 4e - 4OH - M n+ + ne - M

21 Ex: Folha de Flandres ( Fe coberto com estanho) Eº (Fe + /Fe) = V Eº (Sn + /Sn) = V Antes da ruptura da cobertura pode dar-se Sn Sn + + e - Depois da ruptura passa a dar-se Fe Fe + + e - e Sn + + e - Sn

22 CORROSÃO COM LIBERTAÇÃO DE HIDROGÉNIO PILHAS DE DEFORMAÇÃO OU DE TENSÃO MECÂNICA Os átomos de zonas de um metal deformado a frio ou situadas nos limites de grão cristalino estão mais fracamente ligados pelo que a sua energia interna é maior que a dos átomos numa zona não deformada. Assim os átomos terão maior tendência a sair para a solução (oxidando-se) do que os situados em zonas não deformadas

23 Zona não-deformada - cátodo Zona deformada - anodo U G U > U G > G G = U + p V - T S G = -nfe Eº (Fe + /Fe) = V Eº (Fe + /Fe) < V Fe + + e - Fe Fe Fe + + e -

24 CORROSÃO POR AREJAMENTO DIFERENCIAL PILHAS DE CONCENTRAÇÃO Se num metal o meio aquoso que o envolve tem diferenças em teor de O dissolvido, essa diferença de arejamento (oxigenação) conduz à corrosão do(s) local(ais) menos arejados O + 4H + + 4e - H O E O, + H / H = 1,9 O = 1,9 log + 4 po [ H ] ph log( po ) 4

25 O + H O + 4e - 4OH - E O / OH = 0.40 = [ OH log 4 po Kw log 4 po [ H = 1, pH log( po 4 + ] 4 ] 4 ) E 0 O 0 / H O = E O / OH 0.059log K w

26 E 1, ph log( po ) + = + O H / H O, A = região do metal mais rica em O B = região do metal mais pobre em O po (A) > po (B) E O/HO (A) > E O/HO (B) A CÁTODO B - ANODO Cátodo po maior tendência a diminuir po REDUÇÃO!!! O + 4H + + 4e - H O

27 PROTECÇÃO CONTRA A CORROSÃO A maioria dos metais e ligas usadas na indústria metalurgica (Fe, Aço, Zn) são instáveis à corrosão quando expostos à atmosfera Para prolongar o tempo de vida e minimizar custos de manutensão é preciso protegê-los 1- Selecção de Materiais PASSOS DO PROJECTO DE ESTRUTURAS METÁLICAS Particular atenção a pontos onde se juntam materiais diferentes 3 Implementação de métodos de protecção 4 Acessibilidade a pontos de inspecção

28 1 SELECÇÃO DE MATERIAIS Não só do ponto de vista da resistência à corrosão, como da resistência mecânica e do custo PONTOS ONDE SE CONJUGAM MATERIAIS DIFERENTES EM CONTACTO ELÉCTRICO, P.EX., ATRAVÉS DE UMA SOLDADURA Assegurar que o metal com maior tendência para oxidar tem uma área maior evita corrosão mais localizada e em maior profundidade

29 3 IMPLEMENTAÇÃO DE MEIOS DE PROTECÇÃO Eficientes no meio e materiais envolvidos 4 ACESSIBILIDADE A PONTOS DE INSPECÇÃO Mais fácil ( e barato) controle e eventual substituição

30 PROTECÇÃO CATÓDICA Criar condições para que na zona a proteger se dêem reacções de redução 1 Protecção catódica por ânodo de sacrifício Ligar o metal a proteger a outro com potencial de redução padrão mais negativo Ex: Soldar peças de Zn em superfícies de Fe Eº (Fe + /Fe) = V Eº(Zn + /Zn) = V Ferro galvanizado ferro recoberto de zinco

31 Eº (Fe + /Fe) > Eº(Zn + /Zn) V V No Zn dá-se a oxidação do Zn, no Fe dá-se a redução de H + ou O H + + e - ½ H Zn Zn + + e - O + 4H + + 4e - H O O + H O + 4e - 4OH - A eficiência depende do metal escolhido e da área coberta Há uma componente de protecção por cobertura se o filme recobrir toda a peça

32 - Protecção catódica por potencial imposto Impor sobretensão exterior para que o potencial de corrosão fique abaixo do potencial do metal a proteger A Redução de H + ou de O H + + e - ½ H O + 4H + + 4e - H O O + H O + 4e - 4OH - A Peça a proteger B Material Inerte (ex: grafite) B Oxidação da água H O O + 4H + + 4e -

33 PROTECÇÃO CATÓDICA POR POTENCIAL IMPOSTO CÉLULA ELECTROLÍTICA PROTECÇÃO CATÓDICA POR ÂNODO SACRIFICIAL CÉLULA GALVÂNICA

34 PROTECÇÃO ANÓDICA Criação de filmes de passivação da superfície por anodização do metal e precipitação de um óxido ou hidróxido (de preferência aderente e impermeável) à superfície do metal Ex: Alumínio anodizado comercial por formação de um filme de óxido de alumínio hidratado (Al O 3. x H O) bastante resistente à corrosão. No entanto em ambientes marítimos os iões Cl - podem provocar a ruptura do filme de Al O 3

35 PROTECÇÃO POR COBERTURA Protecção com filmes aderentes e impermeáveis à humidade e ao O Ausência de electrólito 1 Com materiais electroquimicamente inactivos Orgânicos: Polímeros (Teflon, -(-CF CF -)- ) Resinas Vernizes Inorgânicos: Esmaltes (sílica, óxido de titânio, óxido de magnésio) Peças para usar em Temperaturas elevadas

36 com materiais electroquimicamente activos e mistos a) Revestimentos metálicos - Catódico (com metal com Eº mais positivos) Folha de Flandres Fe revestido a Sn Eº (Fe + /Fe) = V Eº (Sn + /Sn) = V Quando o filme se rompe dá-se a corrosão, acelerada porque será muito localizada

37 com materiais electroquimicamente activos e mistos a) Revestimentos metálicos - Anódico (com metal com Eº mais negativos) Ferro galvanizado Fe revestido a Zn O zinco protege como cobertura e quando se rompe exerce protecção catódica Eº (Zn + /Zn) = V

38 com materiais electroquimicamente activos e mistos b) Revestimento Passivante Implementação em fábrica das condições de passivação (protecção anódica) Condições controladas de oxidação do Al para obter um óxido de espessura razoável e elevado grau de impermeabilidade

39 com materiais electroquimicamente activos e mistos c) Revestimento com Tintas Protecção por cobertura, cuja eficácia depende do grau de adesão e da impermeabilidade Usam-se vários tipos (camadas) de tinta, principiando com um primário, seguido de, pelo menos, outra camada com funções estéticas

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