Apresentações com base no material disponível no livro: Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change

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1 Físico-Química Apresentações com base no material disponível no livro: Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change, 2nd Ed., Oxford, 24 Prof. Dr. Anselmo E de Oliveira anselmo.quimica.ufg.br anselmo.disciplinas@gmail.com

2 FOCO 4 Métodos de Aproximação TÓPICO 5 teoria de perturbação independente do tempo

3 Teoria de Perturbação Independente do tempo Dependente do tempo Expansões H = H + H H representa a diferença do hamiltoniano do modelo E = E + E + E 2 + E é a correção de primeira ordem para a energia (proporcional a H ); E 2 é a correção de segunda ordem para a energia (proporcional a H 2 ), etc. A função de onda verdadeira, Ψ, também difere da função de onda do modelo Ψ = Ψ + Ψ + Ψ 2 + Na prática, a teoria de perturbação independente do tempo só precisa das correções de primeira e segunda ordem para fornecer estimativas exatas.

4 Correção de ª ordem para a energia Considere um sistema sujeito a uma perturbação independente do tempo Ψ = Ψ + λψ + λ 2 Ψ 2 + H = H + λh E = E + λe + λ 2 E 2 + HΨ = EΨ H + λh Ψ + λψ + λ 2 Ψ 2 + = E + λe + λ 2 E 2 + Ψ + λψ + λ 2 Ψ 2 + H Ψ + λ H Ψ + H Ψ = E Ψ + λ E Ψ + E Ψ + λ 2 E 2 Ψ + E Ψ + E Ψ 2 Termos em λ : H Ψ = E Ψ + λ 2 H Ψ 2 + H Ψ + Termos em λ : H Ψ + H Ψ = E Ψ + E Ψ Termos em λ 2 : H Ψ 2 + H Ψ = E 2 Ψ + E Ψ + E Ψ 2 + Eq. de Schrödinger para o estado fundamental do sistema não perturbado

5 Resolução da equação dos termos em λ : H Ψ + H Ψ = E Ψ + E Ψ Usando Ψ = c n Ψ n, multiplicando por Ψ = E e integrando: se n = = se n Ψ H Ψ dτ + Ψ H Ψ n dτ Como Ψ n = c n E n n c n n δ n Ψ Ψ n dτ + E Ψ Ψ dτ forma um conjunto ortonormal completo Ψ Ψ = se n = n dτ = δ n = se n Como os dois termos do meio são equivalentes: Ψ H Ψ dτ = E Correção de ª ordem para a energia

6 Correção de ª ordem para a função de onda H Ψ + H Ψ = E Ψ + E Ψ Usando Ψ = c n Ψ n, multiplicando por Ψ e integrando (mas agora k ) n Resulta Ψ k H Ψ dτ + = c n E n c k E k c n n Ψ k H Ψ n dτ Ψ k Ψ n dτ + E c k E δ kn Ψ k H Ψ dτ + c k E k = c k E E k se n = k; se não Ψ k Ψ dτ Rearranjando para determinar c k c k = Ψ k H Ψ dτ E E k

7 Correção de 2ª ordem para a energia Resolução da equação dos termos em λ 2 : H Ψ 2 + H Ψ = E 2 Ψ + E Ψ + E Ψ 2 multiplicando por Ψ e integrando: E Ψ Ψ 2 dτ Ψ H Ψ 2 dτ + Ψ H Ψ dτ = E 2 Ψ Ψ dτ + E Ψ Ψ dτ + E Ψ Ψ 2 dτ O primeiro e o últimos termos se cancelam Como Ψ = n c n Ψ n E 2 = Ψ H Ψ dτ E E 2 = c n n Ψ H Ψ n dτ n c n E Ψ Ψ dτ c n E Ψ Ψ n dτ δ n E 2 = c n Ψ H Ψ n dτ n Substituindo c n = Ψ n H Ψ dτ E En E 2 = n Ψ n H Ψ dτ 2 E E n

8 (a) A correção de primeira ordem para a energia é uma média da perturbação (pesos pendurados) sobre a função de onda não perturbada. (b) A correção de segunda ordem é uma média similar, mas sobre a distorção induzida pela perturbação.

9 Correção de ª ordem para a energia E = Ψ H Ψ dτ onde Ψ é a função de onda do estado fundamental para o sistema modelo com hamiltoniano H Correção de ª ordem para a função de onda Ψ = Ψ + c n n Ψ n c n = Ψ n H Ψ dτ E E n Correção de 2ª ordem para a energia Ψ E 2 n H Ψ dτ 2 = E E n n

10 Modelo: partícula em uma caixa 2D Hamiltoniano do modelo: H = ħ2 2m d 2 dx 2, com V x = dentro da caixa. Perturbação: variação da energia potencial dentro da caixa: V x = εsen πx = H Como H = H + H H = ħ2 d 2 2m dx 2 εsen L πx L Um modelo para a energia potencial usado para ilustrar a aplicação da teoria de perturbação em um sistema simples. A energia potencial é infinita nas paredes da caixa e varia através do chão da caixa.

11 Correção de ª ordem para a energia E = Ψ H Ψ dτ onde Ψ é a função de onda do estado fundamental para o sistema modelo com hamiltoniano H Ex: partícula na caixa 2D Para n =, E = 8ε 3π Como E n = n2 h 2 8mL 2 E = h2 8mL 2 E = h2 8mL 2 8ε 3π E E

12 Correção de ª ordem para a função de onda Ψ = Ψ + c n c n = Ψ n n Ψ n H Ψ dτ E E n

13 A função de onda para o estado fundamental corrigida para a primeira ordem com diferentes valores de 8εm e L 2 /5πh 2

14 Correção de 2ª ordem para a energia Ψ E 2 n H Ψ dτ 2 = E n E n Ex: partícula na caixa 2D Energia perturbada para o estado fundamental, incluindo as correções de ª e 2ª ordem: E = h2 8mL 2 8ε 3π 64mL2 ε 2 225πh 2 E E E 2

15 FOCO 4 Métodos de Aproximação TÓPICO 6 transições

16 Quando a energia potencial (no hamiltoniano) é independente do tempo, Ψ r é solução de H Ψ r = E Ψ r Isso não significa que a energia e Ψ r não variam no tempo Ψ r, t = Ψ r e iet ħ Como e iet ħ = e i E ħ t = cos Et ħ isen Et ħ, a função de onda dependente no tempo oscila no tempo com uma frequência E ħ. Mas a densidade de probabilidade, não Ψ r, t Ψ r, t = Ψ r e iet ħ Ψ r e iet ħ = Ψ r Ψ r Ψ r, t descreve um estado estacionário função de onda estacionária Transições ocorrem na presença de perturbações dependentes do tempo

17 Teoria de Perturbação Dependente do Tempo Equação de Schrödinger dependente do tempo Procedimento geral H t Ψ r, t = iħ Ψ r, t t H = H + H t Ex: quando uma molécula é exposta a um campo eletromagnético oscilante com frequência e intensidade E paralela ao eixo z, a perturbação é H t = μ z Ecosωt onde μ z é a componente z do operador do momento de dipolo Como visto na teoria de perturbação independente do tempo, as soluções da Equação de Schrödinger dependente do tempo podem ser expressas como combinações lineares das autofunções do hamiltoniano não perturbado, mas com os coeficientes variando no tempo (s 2p) Ψ r, t = c n t Ψ n r, t n = c n t Ψ n r e ie n t ħ onde Ψ n r são as autofunções de H e E n suas energias n

18 Correção de ª ordem c n t = t H iħ n t e iωnt dt onde H n t = Ψ n H t Ψ dτ A perturbação é aplicada em t = e ω n = E n E ħ c n é proporcional ao tamanho da perturbação

19 A probabilidade que em um tempo t a perturbação tenha induzido uma transição do estado inicial Ψ para o estado Ψ n é P n t = c n t 2 A velocidade da transição é a velocidade na mudança da probabilidade de estar no estado final Ψ n devido à transição a partir do estado Ψ w n t = dp n dt Velocidade da transição e força da perturbação H t = H f t f t contém toda dependência temporal Ex: H t = H e t τ, com τ uma constante temporal (RESOLUÇÃO) Usando c n t = eiω nt H n E n E c n t 2 = c n 2 uma vez que e iω nt 2 = e c n = Ψ n H Ψ dτ E E n Correção de ª ordem para a função de onda independente do tempo Assim w n t H n 2 = Ψ n H Ψ dτ 2 A velocidade de transição é proporcional ao quadrado do módulo da força da perturbação

20 A dependência temporal de uma perturbação lenta. Um alto valor para τ o corresponde a uma mudança muito lenta.

21 Perturbações oscilantes e transições espectroscópicas Quando a perturbação é H t = μ zecosωt a velocidade de transição é w n t E 2 Ψ n μ zψ dτ 2 com μ z,n = Ψ n μ zψ dz momento de dipolo de transição A intensidade da absorção ou emissão de radiação em uma transição é proporcional ao quadrado do módulo do momento de dipolo de transição Regras de seleção

22 Quando um elétron s se torna um elétron 2s há uma migração esférica de carga. Não há momento de dipolo associado com essa migração de carga (w n = ). Essa transição é proibida por dipolo elétrico (μ z,n = ). De modo contrário, quando um elétron s se torna um elétron 2p há um dipolo associado com a migração de carga (w n ). Essa transição é permitida (μ z,n ).

23 A energia de estados que variam no tempo Duas funções de onda que decaem em diferentes velocidades; a curva roxa tem uma velocidade de decaimento mais rápida e um tempo de vida mais curto que a curva azul A dispersão das frequências (e, portanto, das energias) que quando superpostas recriam as funções de onda para o decaimento. O estado com o tempo de vida mais curto tem uma faixa mais larga de contribuições (roxo)

24 Absorção e emissão da radiação As transições analisadas por Einstein em sua teoria do processo espontâneo e estimulado.

25 Einstein: transições acontecem mesmo sem perturbação Absorção estimulada é a transição de um estado de menor energia para um de maior energia em função do campo eletromagnético oscilando na frequência da transição w n t E 2 Ψ n μ z Ψ dτ Quanto mais intensa a radiação incidente, mais forte é a absorção w f i = B fi ρ, com B fi o coeficiente de absorção estimulada de Einstein e ρdν a densidade de energia da radiação (entre ν e ν + dν), onde ν é a frequência da transição Ex: radiação do corpo negro ρ = 8πhν3 c 3 e hν kt Velocidade de absorção total W f i = N i w f i = N i B fi ρ 2

26 Emissão estimulada: a radiação é capaz de induzir a molécula no estado de maior energia a sofrer transição para o estado de menor energia w f i = B if ρ, com B if o coeficiente de emissão estimulada de Einstein Como B fi = B if, apenas radiação de mesma frequência da transição podem estimular o decaimento Emissão espontânea w f i = A + B if ρ, com A o coeficiente de emissão espontânea de Einstein Velocidade total da emissão W f i = N f w f i = N f A + B if ρ Em equilíbrio térmico, N i e N f não mudam com o tempo (velocidades totais de emissão e absorção iguais) N i B fi ρ = N f A + B if ρ Usando a distribuição de Boltzmann N f N i = e E f E i ρ = A B fi Planck: ρ = 8πhν3 c 3 e hν kt B if B fi e hν kt hν kt ν A (emissão espontânea)