Parte II. Interacção Radiação-Matéria: Espectroscopia Molecular. Cap. 4 Introdução à Mecânica Quântica. Estrutura Molecular
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- Linda Fialho Arruda
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1 Parte II Interacção Radiação-Matéria: Espectroscopia Molecular Cap. 4 Introdução à Mecânica Quântica. Estrutura Molecular
2 E z Onda Electromagnética (onda progressiva) onda estacionária H x Velocidade da luz no vácuo λ c T Comprimento de onda Frequência 1 c ν T λ Período T 1 1 I ε ce µ ch Intensidade da radiação λ c
3 Características de uma onda estacionária: Os nodos e os ventres ocorrem sempre nos mesmos pontos; ψ(x,t) x O comprimento de onda é quantificado (só alguns valores são aceitáveis) ψ(x,t) é a soma de duas funções de onda (sinusoidais) com o mesmo λ e a mesma v, deslocando-se em sentidos opostos
4 RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA visível ν
5 DUALISMO ONDA-CORPÚSCULO Einstein(1905): a energia de um feixe de radiação está concentrada em quanta de energia, e cada quantum (Ehν) é transportado por um corpúsculo (fotão). Fotão quantum de energia: Ehν (Equação de Planck) E mc massa do fotão em movimento (relativista) (Massa do fotão em repouso: m 0 0) mc hν hc / λ λmc hc λ h / mc h / p de Broglie admitiu que esta relação pudesse ser estendida a quaisquer partículas com momento linear p (electrões, ) - Hipótese de de Broglie - Louis-Victor-Pierre-Raymond 7.º duque de Broglie ( )
6 DIFRAÇÃO DE UM FEIXE DE ELECTRÕES Davisson-Germer (195) Feixede electrões Interferência construtiva Interferência destrutiva Cristal de Níquel Electrões difractados Conclusão: os electrões têm comportamento ondulatório são descritos por uma função de onda (confirmação da hipótese de de Broglie Relação de de Broglie) Aplicação: Microscópia Electrónica de Transmissão (TEM) e de Varrimento (SEM) Resolução espacial: TEM ( nm) ; SEM (50 nm)
7 SEM TEM 00 nm 50 nm Partículas ocas de sílica Partículas de sílica
8 Problema: Considere as seguintes partículas: um electrão (m e kg) e uma partícula de massa kg, deslocando-se ambas com velocidade v m.s -1. Calcule o comprimento de onda associado às partículas. Interprete os resultados. A partir da relação de de Broglie: λ h mv λ 34 ( J. s) ( kg)( m. s ) 34 ( J. s) 3 6 ( 1 10 kg) λ h p h mv h m 0.77 nm m (electrão) (partícula) mv m s 1 O valor de λ obtido para o electrão situa-se na gama de comprimentos de onda dos raios X (de 0.1 a 10 nm), que são da ordem de grandeza da distância entre átomos num metal. Podem obter-se figuras de difracção. O valor obtido para a partícula de massa igual a 1 g é indetectável por qualquer experiência disponível. O seu efeito não se faz sentir.
9 MECÂNICA QUÂNTICA Max Planck ( ) 1º Postulado: Cada partícula quântica tem associada uma onda (onda de matéria) que contém toda a informação (posição, velocidade, energia, etc.) sobre a partícula. QUESTÕES: Albert Einstein ( ) Werner Heisenberg ( ) ϕ( x, y, z) Erwin Schrödinger ( ) Paul Dirac ( ) Qual a equação de ondas? Como extrair a informação que está contida na função de onda?
10 INTERPRETAÇÃO FÍSICA DA FUNÇÃO DE ONDA Interpretação de Born partícula descrita por uma função de onda ϕ(x,y,z) dτ-elementode volume ϕ d τ ϕ ϕ * (Condição de normação) d τ Probabilidade de encontrar a partícula no elemento de volume dτ º Postulado Para uma partícula descrita por uma função de onda ϕ(x,y,z), a probabilidade de encontrar a partícula no elemento de volume dτ é proporcional a ϕ dτ. Portanto: ϕ é a densidade de probabilidade da presença da particula volume total ϕ dτ 1 A probabilidade de encontrar a partícula em todo o espaço é 1 (a partícula tem de estar em qualquer ponto do espaço).
11 h m f  d dx Hˆ h π A ˆ f ( x) a (x) a + V ( x) ϕ ( x) f ( x) FUNÇÃO DE ONDA Equação de Schrödinger estacionária (196) A uma dimensão (x): Onde: h H ˆ ϕ Eϕ( x) Equação de valores próprios Operador (símbolo que indica uma operação a efectuar sobre f(x). Por ex: derivada Função própria do operador E Operador Hamiltoneano Valor próprio do operador (constante) E - Energia total (cinética + potencial) ϕ Erwin Schrödinger ( )
12 PROPRIEDADES DA FUNÇÃO DE ONDA Contínua Finita Unívoca Diferenciável ( vezes) Integrável ( vezes)
13 3º Postulado: A cada propriedade mensurável de um sistema (observável) corresponde um operador, construído a partir dos operadores de posição e momento linear: xˆ x pˆ x h i d dx Operador posição Operador momento linear Para responder em três linhas: Prove que o operador energia cinética a uma dimensão é: h d m dx (que aparece na equação de Schrödinger )
14 E - Energia total (cinética + potencial) ),, ( z y x ϕ Função de onda para o movimento de uma partícula a 3 dimensões (x, y, z). ),, ( ),, ( ),, ( ),, ( z y x E z y x z y x V z y x m ϕ ϕ + h z y x (x, y,z) + + Operador Laplaciano Onde: Generalizando a equação de Schrödinger estacionária para três dimensões:
15 APLICAÇÃO DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER A UMA DIMENSÃO (1D): h m d dx + V ( x) ϕ ( x) Eϕ( x) PARTÍCULA LIVRE (V0): h m d dx ϕ ( x) Eϕ( x) ou d dx me ϕ( x) ϕ( x) h ( k me / h Equação característica: ) d dx ϕ( x) k ϕ( x) solução ϕ( x) Ae ikx + Be ikx e ikx cos( kx) + isen( kx) e -ikx cos( kx) isen( kx)
16 Função de onda: ϕ( x) A e ikx Substituindo na Eq. de Schrödinger: Derivando, obtém-se: Valor de k? h k m + ϕ ( x) 0 + B e ikx h m d dx Eϕ( x) ( Ae ikx + Be ikx ϕ ( 0) ϕ( λ) k π / λ + ) E Eϕ( x) k m h Portanto: h 1 4π h 1 h ( λ h / p ) m m λ π m λ k E 4 p E m PARA UMA PARTÍCULA LIVRE A UMA DIMENSÃO, sabemos extrair a observável energia (real) da equação de ondas 4º Postulado: Se a função de onda que descreve o sistema é uma função própria do operador Ωˆ ( Ωˆ ϕ ωϕ ), então o valor próprio ω é o valor da observável Ω. 1 mv
17 Consequência do Dualismo onda-corpúsculo Partícula livre deslocando-se segundo x positivo: Pelo dualismo onda corpúsculo: λ h / p Se a partícula é descrita por uma onda, λ é único e p é conhecido (incerteza 0). Mas ϕ, e portanto ϕ, estendem-se a todo o espaço: há probabilidade de encontrar a partícula em qualquer ponto do espaço. NADA SE SABE SOBRE A SUA POSIÇÃO: a posição x é desconhecida (incerteza )
18 RELAÇÃO ENTRE AS INCERTEZAS NA POSIÇÃO E NO MOMENTO Somando várias ondas de λ ligeiramente diferentes, produz-se uma interferência que começa a localizar a amplitude da onda: médio Localiza-se a partícula fazendo uma sobreposição de ondas com λ (e portanto p) ligeiramente diferentes ( p 0) de modo a que, por interferência, a amplitude de onda só seja significativa numa pequena região do espaço. p, x finitos A incerteza emxdiminui quando a incerteza empaumenta
19 PRINCÍPIO DE INCERTEZA Para x ser conhecido (incerteza em x igual a 0), é necessário sobrepor um número infinito de ondas com λ ligeiramente diferentes (incerteza em p ). x p h 4π h p x0 Werner Karl Heisenberg ( ) Localização da partícula Princípio de incerteza de Heisenberg: Não é possível conhecer simultaneamente, com precisão arbitrária, a posição e o momento de uma partícula-onda.
20 Problema: Considere as seguintes partículas: um electrão (m e kg) e uma partícula de massa kg, deslocando-se ambas com velocidade v ± 10-6 m.s -1. Calcule a incerteza mínima na posição das duas partículas. Resolução: x x x h p h h 4π p 4π m x v x 34 ( J. s) 31 6 ( kg)( 1 10 m. s ) h 1 4π m v 4π x h 4π m v x 4π 34 ( J. s) ( 1 10 kg)( 1 10 m. s ) (Princípio de Incerteza de Heisenberg) 57.9 m m (electrão) (partícula) Para uma mesma incerteza na velocidade, o electrão (partícula muito mais leve) apresenta uma incerteza na posição muito maior.
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