Apresentações com base no material disponível no livro: Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change
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- Manuel Lameira Carvalhal
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1 Físico-Química 01 Apresentações com base no material disponível no livro: Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change, 2nd Ed., Oxford, 2014 Prof. Dr. Anselmo E de Oliveira anselmo.quimica.ufg.br anselmo.disciplinas@gmail.com
2 FOCO 2 Os princípios da mecânica quântica: TÓPICO 4 o surgimento da teoria quântica
3 Uma representação experimental de um corpo negro é um orifício em um recipiente fechado. A radiação é refletida muitas vezes dentro do recipiente e entra em equilíbrio térmico com as paredes. A radiação que sai do recipiente pelo orifício é característica da radiação dentro do recipiente.
4 Distribuição da energia em um cavidade do corpo negro em várias temperaturas. Note como a densidade espectral dos estados aumenta na região de menores comprimentos de onda quando a temperatura aumenta, e como os picos se deslocam para essa região.
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7 O vácuo eletromagnético pode ser capaz de suportar oscilações do campo eletromagnético. a) Quando um oscilador de alta frequência, pequeno comprimento de onda, é excitado, radiação com essa frequência se encontra presente. b) A presença de radiação de baixa frequência, alto comprimento de onda, signfica que um oscilador de frequência correspondente foi excitado.
8 A lei de Rayleigh-Jeans prevê uma densidade espectral infinita de estados em comprimentos de onda pequenos. Essa aproximação ao infinito é chamada de catástrofe do ultravioleta.
9 A distribuição de Planck fornece uma excelente descrição da distribuição da radiação do corpo negro determinada experimentalmente. A hipótese de quantização de Planck essencialmente suprime as contribuições dos osciladores de alta frequência, baixos comprimentos de onda. Essa distribuição coincide com a distribuição de Rayleigh-Jean em grandes comprimentos de onda.
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11 Uma região do espectro da radiação emitida por átomos de ferro excitados consiste de radiação em séries de comprimentos de onda (ou frequências) discretos.
12 Quando uma molécula muda seu estado, ela o faz absorvendo radiação em frequências definidas. Esse espectro que resulta é devido à excitações rotacionais, vibracionais e eletrônicas da molécula de SO 2. Essa observação sugere que moléculas possuem apenas energias discretas, não uma energia arbitrária.
13 Transições espectroscópicas, como essas, podem ser descritas se nós assumimos que uma molécula emite radiação eletromagnética quando ela muda entre níveis de energias discretos. Note que radiação de alta frequência é emitida quando a mudança na energia é grande.
14 No efeito fotoelétrico nenhum elétron é ejetado quando a radiação incidente possui uma frequência menor que um valor característico do metal. Acima desse valor, a energia cinética dos fotoelétrons varia linearmente com a frequência da radiação incidente.
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16 O efeito fotoelétrico pode ser explicado quando supõe-se que a radiação incidente é composta de fótons que têm energia proporcional à frequência da radiação. a) A energia do fóton é insuficiente para retirar um elétron do metal. b) A energia do fóton é mais do que suficiente para ejetar um elétron e a energia em excesso representa a energia cinética do fotoelétron.
17 Experimento de Davisson-Germer. O espalhamento de um feixe de elétrons em um cristal de níquel mostra uma variação de intensidade característica de um experimento de difração no qual ondas interferem construtivamente e destrutivamente em diferentes direções.
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19 Ilustração da relação de de Broglie entre momento e comprimento de onda. A onda é associada com uma partícula. Uma partícula com grande momento corresponde a uma onda com pequeno comprimento de onda, e vice-versa.
20 FOCO 2 Os princípios da mecânica quântica: TÓPICO 5 a função de onda
21 Postulado I O estado do sistema fica descrito tão completamente quanto possível pela função de onda Ψ r 1, r 2,, t, onde r 1, r 2, são as localizações das partículas e t é o tempo
22 Postulado II Para um sistema descrito pela função de onda Ψ r, a probabilidade de encontrar uma partícula no elemento de volume dτ em r é proporcional a Ψ 2 dτ
23 A interpretação de Born da função de onda em um espaço tridimensional requer que a probabilidade de encontrar uma partícula no elemento de volume dτ = dxdydz em r é proporcional ao produto de dτ e o valor de Ψ 2.
24 O sinal de uma função de onda não tem significado físico direto: as regiões positivas e negativas correspondem à mesma distribuição de probabilidade (dado pelo módulo ao quadrado de Ψ e ilustrado pela densidade do sombreamento na figura.
25 Problema Calcule o valor esperado da energia cinética do elétron em um nanotubo de carbono de comprimento L, com Ψ = sen πx L L
26 Postulado II Para um sistema descrito pela função de onda Ψ r 1, r 2,, t, a probabilidade de encontrar a partícula 1 no elemento de volume dτ 1 em r 1, a partícula 2 no elemento de volume dτ 2 em r 2, etc, é proporcional a Ψ 2 dτ 1 dτ 2
27 A função de onda deve satisfazer algumas condições para ser aceitável (ou bem comportada). Nos casos acima a função não é aceitável porque: a) não é contínua b) sua inclinação é descontínua c) não possuí um único valor d) é infinita sobre uma região finita
28 FOCO 2 Os princípios da mecânica quântica: TÓPICO 6 extraindo informação da função de onda
29 A equação de Schrödinger
30 Postulado III Para cada propriedade observável Ω de um sistema, há um operador correspondente Ω construído a partir dos operadores posição e momento linear x = x p x = ħ i d dx operador de posição operador do momento linear
31 Mesmo que a função de onda não tenha a forma de uma onda periódica é possível inferir a energia cinética da partícula avaliando a curvatura. Essa figura apresenta duas funções de onda: a função de curvatura mais acentuada corresponde a uma maior energia cinética do que a menos acentuada.
32 A energia cinética observada de uma partícula é uma média das contribuições de todo o espaço compreendido pela função de onda. Regiões com curvaturas mais acentuadas contribuem com valores altos de energia cinética para a média. Regiões com curvaturas menos acentuadas contribuem com valores baixos de energia cinética para a média.
33 Até esse momento já vimos... Como construir operadores à partir de observáveis Que funções de onda são soluções da equação de Schrödinger Que a observável de interesse tem o valor na expressão ΩΨ = ωψ, onde Ω é o operador correspondents
34 ΩΨ = ωψ OPERADOR FUNÇÃO FATOR NUMÉRICO MESMA FUNÇÃO AUTOFUNÇÃO AUTOVALOR AUTOFUNÇÃO EQUAÇÃO DE AUTOVALOR
35 Postulado IV Se um sistema é descrito por uma função de onda Ψ que é uma autofunção de Ω tal que ΩΨ = ωψ, então o resultado de uma medida de Ω será o autovalor ω
36 FOCO 2 Os princípios da mecânica quântica: TÓPICO 7 prevendo o resultado dos experimentos
37 Ψ = coskx E c Ψ = ħ 2m d 2 dx 2 ħ2k2 coskx = 2m autovalor E c coskx Ψ O que significa o k? Qual a relação entre E c e k? Vemos que E c é diretamente proporcional a k 2
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40 Ψ = coskx E c Ψ = ħ 2m d 2 dx 2 ħ2k2 coskx = 2m autovalor coskx O que significa o k? Qual a relação entre E c e k? Vemos que E c é diretamente proporcional a k 2 k Curvatura energia cinética E c Ψ
41 Postulado V Quando o valor de uma observável Ω é medido para um sistema que é descrito por uma combinação linear de autofunções de Ω, com coeficientes c k, cada medida fornece um dos autovalores ω k de Ω com uma probabilidade proporcional a c k 2
42 Problema A função de onda de um elétron em um acelerador linear é Ψ = cosχ e ikx + senχ e ikx onde χ é um parâmetro. Qual a probabilidade do elétron ser encontrado com um momento linear (a) +kħ e (b) kħ? Qual forma a função de onda teria se tivesse 90% de certeza de que o elétron teria um momento linear +kħ?
43 Problema Qual a probabilidade de encontrar o elétron em uma faixa dx em torno de x = L 2 em um nanotubo de carbono de comprimento L, com Ψ = sen 2πx L L
44 Valores Médios como Valores Esperados O valor médio da medida da observável Ω, Ω, é igual ao valor esperado do operador Ω Ω = Ψ ΩΨdτ Ψ Ψdτ = 1 se Ψ é normalizada, Ω = Ψ ΩΨdτ Se Ψ é autofunção de Ω (postulado IV), cada medida de Ω resultará em um único autovalor ω, e o valor médio será, também, ω Ω = Ψ ΩΨdτ = ω Ψ Ψdτ = ω ωψ Se Ψ não é autofunção de Ω, cada medida de Ω dá um resultado diferente
45 A Ortogonalidade de Autofunções Autofunções correspondentes a diferentes autovalores do mesmo operador hermitiano são ortogonais Ψ i Ψ j dτ = 0
46 Funções que são ortogonais e normalizadas são ortonormais Ψ i Ψ j dτ = δ ij = 1, i = j = 0, i j Delta de Kronecker
47 Problema Duas funções de onda possíveis para um elétron confinado em um ponto quântico unidimensional (coleção de átomos na faixa de nanometros e de grande interesse em nanotecnologia) são da forma senx e sen2x. Essas duas funções de onda são autofunções do operador de energia cinética, que é hermitiano, e corresponde aos autovalores ħ 2 2m e e 2ħ 2 m e, respectivamente. Verifique que essas duas funções são mutuamente ortogonais.
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49 A integral da função f x = sen2x senx é igual à área (colorida) abaixo da curva em verde, e é igual a zero, como pode ser avaliado por simetria. A função, e o valor da integral, são repetidos entre 0 e 2, de modo que que a integral entre - e + é zero.
50 FOCO 2 Os princípios da mecânica quântica: TÓPICO 8 o princípio da incerteza
51 O módulo ao quadrado da função de onda correspondente a um estado definido do momento linear é uma constante, de modo que isso corresponde a uma probabilidade uniforme de encontrar uma partícula em qualquer lugar.
52 A função de onda para uma partícula em uma localização bem definida é uma função de curvatura bem acentuada (pico) que tem amplitude zero em todos os lugares menos na posição da partícula.
53 A função de onda para uma partícula com uma localização não definida pode ser considerada com uma combinação linear de várias funções de onda de comprimento de onda definidos que interferem construtivamente em um lugar mas destrutivamente nos demais. Quando mais ondas são usadas na superposição (números nas curvas), a localização se torna mais precisa às custas da incerteza no momento da partícula. Um número infinito de ondas é necessário na superposição perfeita para construir a função de onda de uma partícula com localização perfeita.
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55 Restrições do princípio da incerteza
56 Equações Diferencias Soluções da equação diferencial d2 f dx2 + f = 0, com f x três condições diferentes. = Asenx + Bcosx, para
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