Métodos Aproximados para a Resolução da

Transcrição

1 Métodos Aproximados para a Resolução da Equação de Schrödinger Química Teórica e Estrutural P.J.S.B. Caridade & U. Miranda 2/12/2013 5/11/2013, Aula 8 Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 1

2 Métodos Aproximados?! Excepto sistemas modelo e átomo de hidrogénio, não existem resoluções exactas em Mecânica Quântica. Podemos enquadrar os métodos aproximados em duas categorias: (1) métodos perturbacionais e (2) variacionais. Perturbacional: baseia-se na hipótese de que o problema em estudo é apenas ligeiramente diferente de um que tenha solução exacta. Variacional: Partindo do Hamiltoniano conhecido e uma função de onda tentativa, emprega-se o método variacional de Rayleigh-Ritz por forma a obter um limite superior da energia real. Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 2

3 Métodos Aproximados: Teoria das Perturbações A teoria das pertubações faz uso do facto de que o Hamiltoniano real, Ĥ, e do modelo, Ĥ0 diferem entre si por uma pequena contribuição, Ĥp, designada por perturbação: Ĥ = Ĥ0 + Ĥp Para o sistema não-perturbado temos Dois casos Ĥ 0 ψ (0) = E (0) (0) Sistemas não-degenerados: para cada E n ψ (0). Sistemas degenerados. apenas existe um vector próprio Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 3

4 Métodos Aproximados: Teoria das Perturbações Expandindo Ĥ, E n e ψ em termos de uma expansão em série de potências: NB: Ĥ = Ĥ(0) + λĥ1 + λ2 Ĥ 2 + E n = E (0) n + λe (1) n + λ 2 E (2) n + ψ = ψ (0) + λ ψ (1) + λ 2 ψ (2) + Nem sempre existem as expansões de En e ψ ; A expansão podem não ser convergente. Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 4

5 Métodos Aproximados: Teoria das Perturbações Sabe-se que para o sistema real: Ĥ ψ = E n ψ Substituindo pelas respectivas expansões, tem-se que: (Ĥ 0 + Ĥ p ) ( i=0 λ i ψ (i) ) = ( i=0 ) ( ) λ i E (i) n λ i ψ (i) i=0 Para λ 0 : E n = E (0) n e ψ = ψ (0). Sistema Não-Perturbado. Para λ 1 (correcção de primeira-ordem): Ĥ 0 ψ (1) + Ĥ 1 ψ (0) = E (0) n ψ (1) + E (1) Para λ 2 (correcção de segunda-ordem): Ĥ 0 ψ (2) (1) (0) + Ĥ1 ψ + Ĥ2 ψ = E (0) n ψ (2) + E (1) n ψ (1) + E (2) Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 5

6 TP: Correcções Para determinar as correcções vamos necessitar de calcular ψ (0) n ψ. Como a perturbação é pequena ψ não deverá ser muito diferente de ψ (0), e ψ (0) n ψ 1. No entanto, poderemos normalizar ψ, para que ψ (0) n ψ = 1. Substituindo a expansão, obtém-se: ou ψ (0) + i=1 ψ (0) n ψ (i) = 0 λ ψ (0) n ψ (i) = 1 Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 6

7 TP: Correcção de primeira ordem Energia. Partindo de: Ĥ 0 ψ (1) + Ĥ 1 ψ (0) = E (0) n ψ (1) + E (1) e multiplicado por ψ (0) n, obtém-se ψ (0) (1) ψ } n Ĥ0 {{} =0 E (1) n = ψ (0) n Ĥ 1 ψ (0) + ψ (0) (0) n Ĥ1 ψ = ψ (0) n E (0) n ψ (1) } {{ } =0 + ψ (0) n E (1) Função de onda, como ψ (0) é um conjunto completo e ortonormal: ) ( ψ (1) = m ψ (0) m ψ (0) m para m = n, ψ (0) m ψ (1) = 0. ψ (1) = ψ (0) m ψ (1) ψ (0) m m n Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 7

8 TP: Correcção de primeira ordem (cont.) O coeficiente ψ (0) ψ (0) m Ĥ0 }{{} ψ (0) m E (0) m ψ (1) m ψ (1) n é obtido através da expressão de primeira ordem ψ (1) + ψ (0) m Ĥ1 ψ (0) = ψ (0) m E (0) n ψ (1) }{{} ( ) E (0) n E (0) m ψ (0) m ψ (1) = ψ (0) (0) m Ĥ1 ψ E (0) n ψ (0) m ψ (1) + ψ (0) m E (1) }{{} E (1) n ψ (0) m ψ (0) =0 A correcção em primeira-ordem da função de onda, vem dada por: ψ (1) = ψ (0) m n E (0) n E (0) m m Ĥ(1) ψ (0) ψ (0) m Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 8

9 TP: Correcção de segunda ordem Partindo da expressão de segunda, multiplicando por ψ (0) n, obtém-se E (2) n = ψ (0) n Ĥ (1) ψ (1) ψ (2) = ψ (0) m Ĥ (1) ψ (0) m n E (0) n E (0) m 2 φ m Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 9

10 Teoria variacional Hamiltoniano do sistema conhecido. Função de onda aproximada. Ratio de Rayleigh: ε = ψ trial Ĥ ψ trial ψ trial ψ trial Teorema variacional: Para qualquer ψ trial, ε E 0 com E 0 a energia do Hamiltoniano H de menor energia. Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 10

11 Teoria variacional: demonstração Sabendo que a função de onda ψ trial pode ser escrita como uma combinação linear da função real (mas desconhecida): ψ trial = n c n ψ com H ψ = E n ψ. Considerando o integral: ε = ψ trial Ĥ ψ trial ψ trial ψ trial n = c n 2 E n n c E 0 n c n 2 n n 2 c = E 0 n 2 Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 11

12 Teoria variacional: Método Rayleigh-Ritz A função tentativa, ψ trial deve ser escolhida com base em pressupostos físicos (propriedades do sistema, simetria, nodos, comportamento nos limites assimptóticos, etc.). As propriedades não conhecidas serão englobadas nos parâmetros da expansão: ψ trial = n c n ψ i Obter a expressão da teoria variacional com a função de onda tentativa: ε(c) = ψ trial Ĥ ψ trial ψ trial ψ trial = 1 Usando a expressão anterior minimizar a função em relação aos coeficientes: ε c k = 0 Usando os coeficientes c, poder-se-á obter a energia, a qual será um limite superior do valor real para o estado fundamental, e a função de onda. Química Teórica & Estrutural (2013) Caridade & Ulises 12