FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal 5785

Transcrição

1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal 5785 rrpela@ita.br

2 Tema de hoje: Problema de 1 elétron O princípio variacional Função de onda tentativa Átomo de H unidimensional Íon H 2 + unidimensional Equação de Schrödinger Teorema do Virial

3 O Princípio Variacional A energia (média) num determinado estado é com O estado fundamental é aquele que minimiza a energia. Portanto, trata-se de um problema variacional que pode ser definido como com

4 O Princípio Variacional Podemos separar Sendo Integral por partes, considerando que nos limites a função de onda tende a zero

5 O princípio variacional, apesar de simples, abre caminho para algumas aproximações muito utilizadas Por exemplo, podemos não estar interessados exatamente no estado fundamental, mas sim numa aproximação deste Em vez de procurarmos ψ dentre todas as funções possíveis, podemos escolher uma família de funções dependentes de um parâmetro e restringir a busca entre estas funções Com isto, recaímos num problema simples de Cálculo 1 A qualidade da aproximação dependerá de certa forma do insight em escolher a família de funções

6 desvio-padrão Função de Onda Tentativa Exemplo: Átomo de H unidimensional Para o potencial do tipo (que imita um átomo de H unidimensional), use uma função tentativa do tipo gaussiana e obtenha uma estimativa para o estado fundamental Vamos tentar uma função do tipo Nota: uma gaussiana é uma função do tipo média

7 Exemplo: Átomo de H unidimensional Condição de normalização Mas, como a gaussiana integrada dá 1: Se você quer entender melhor esta integral, veja o apêndice A.

8 Exemplo: Átomo de H unidimensional Energia cinética Mas (veja apêndice B): como

9 Exemplo: Átomo de H unidimensional Energia potencial como

10 Exemplo: Átomo de H unidimensional Energia total seja A energia é mínima para: O valor mínimo da energia é:

11 Exemplo: Átomo de H unidimensional A energia encontrada é a energia do estado fundamental? NÃO! A energia do estado fundamental é menor ou igual à encontrada Utilizamos uma função de onda gaussiana para o estado fundamental (e não sabemos se esta função representa bem o estado em questão) O que podemos garantir é que, de todas as infinitas funções gaussianas, aquela que obtivemos é a que melhor se aproxima do estado fundamental

12 Íon H 2 + unidimensional Para o potencial do tipo (que imita um átomo de H unidimensional), use uma função tentativa do tipo exponencial com Nota, este procedimento nos leva ao estado fundamental exato (como podemos ter certeza disso? Pense nisso, como exercício). Para garantir a normalização da função de onda, vamos tentar

13 Exemplo: Átomo de H unidimensional Condição de normalização

14 Exemplo: Átomo de H unidimensional Energia cinética Note que:

15 Exemplo: Átomo de H unidimensional Energia potencial como

16 Exemplo: Átomo de H unidimensional Energia total A energia é mínima para: O valor mínimo da energia é:

17 O método variacional pode ficar mais complicado (mas ao mesmo tempo mais preciso) se considerarmos que a função de onda é uma combinação de duas outras funções conhecidas Em geral, isto melhora nossa função tentativa A nossa tarefa é encontrar c 1, c 2 e a energia mínima

18 Veja que a energia pode ser escrita em função das constantes c 1, c 2 : Vamos supor o caso de funções de ondas reais (o resultado complexo é análogo) Sendo os elementos da matriz H: Note que H no caso real é simétrica (no caso complexo, ela é hermitiana) Devemos minimizar E, com a restrição

19 Analisando um pouco melhor a restrição Sendo os elementos da matriz S (matriz de overlap): Note que S no caso real é simétrica (no caso complexo, ela é hermitiana) A restrição, portanto, é: Para resolver o problema de minimização, vamos usar a técnica dos multiplicadores de Lagrange

20 Fazendo a minimização Isto pode ser escrito na forma matricial Sendo:

21 Para obter solução não trivial, precisamos impor Esta é uma equação de autovalores generalizada É generalizada porque não aparece a matriz identidade A matriz identidade pode aparecer (quando as funções são ortonormais)

22 E agora, como achar a energia? Resolvendo a equação de autovalores generalizada A energia é igual aos autovalores generalizados Vejamos Reescrevendo a energia (usando formas quadráticas) (Verifique isto!) Reescrevendo a restrição Por fim

23 Como ficaria nosso problema, no caso complexo? Exatamente da mesma forma. Também precisaríamos resolver a mesma equação de autovalores generalizada Mas ao construir as matrizes H e S, precisaríamos usar o produto interno complexo Neste caso, as matrizes H e S não seriam simétricas, mas hermitianas, pois

24 E se o problema fosse com 3 funções tentativas e não 2? O procedimento seria o mesmo Também precisaríamos resolver a equação de autovalores generalizada Mas, então, teríamos matrizes 3x3 (em vez de 2x2)

25 Íon H 2 + unidimensional Para exemplificar o método anterior, vamos considerar o caso do íon H 2 + unidimensional, ou seja, um potencial do tipo E vamos obter a energia de ligação em função da separação entre os núcleos a

26 Para obter a energia, vamos considerar uma função de onda do tipo sendo Você consegue entender por que estamos supondo este tipo de solução? Pense um pouco. Precisamos resolver a equação de autovalores generalizada Como a energia é igual ao autovalor, podemos escrever

27 Vamos, inicialmente, encontrar a matriz de overlap onde Analogamente:

28 Vamos, agora, encontrar a matriz H

29 Vamos, agora, encontrar a matriz H

30 Assim Precisamos resolver

31 Para simplificar, façamos Isto implica Há 2 possíveis soluções:

32 Temos duas soluções (curva azul) (curva verde)

33 Você deve ter notado algo de estranho nas soluções anteriores É que esquecemos um fator importante para compor a energia de ligação A energia de repulsão núcleo-núcleo Para cada valor de a, esta energia é igual a

34 Assim, a verdadeira energia de ligação é (curva azul) (curva verde)

35 Por que ainda assim a curva não se parece como esperaríamos? Falta inserir um parâmetro de alcance na exponencial sendo Para cada a, devemos minimizar em relação a ξ

36 Equação de Schrödinger Qual a relação entre o princípio variacional e a equação de Schrödinger? Veremos que o princípio variacional leva exatamente à equação de Schrödinger Vejamos, inicialmente o caso de uma função de onda real o caso complexo é um pouco mais complicado O funcional a ser minimizado é Com a restrição

37 Equação de Schrödinger Aplicando a técnica dos multiplicadores de Lagrange Mas

38 Equação de Schrödinger Conclusão Ou seja Equação de Schrödinger

39 Equação de Schrödinger No caso complexo, precisamos fazer Teremos um problema variacional nas funções f e g.

40 Teorema do Virial Evolução temporal de uma quantidade Mas: comutador

41 Teorema do Virial Evolução temporal de uma quantidade Para um estado estacionário Para um estado estacionário e uma quantidade Q que não depende explicitamente do tempo

42 Teorema do Virial Vamos aplicar o resultado anterior para Mas, afinal, o que é? Tomemos uma função f(x) bem comportada

43 Teorema do Virial Assim: Note que, para V(x) = k/x: V(x) = kx 2 :

44 Apêndice A Desejamos obter a integral da gaussiana Fazendo uma mudança de variáveis Multiplicando as duas integrais Mudança para coordenadas polares

45 Apêndice A Continuando Isto mostra que

46 Apêndice B Desejamos obter a integral Seja Com isso

47 Apêndice B Mas Assim Conclusão