FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Ronaldo Rodrigues Pela

Transcrição

1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Ronaldo Rodrigues Pela

2 Tópicos Teorema de Hohenberg-Kohn Equações de Kohn-Sham

3 Problema de N elétrons Aproximação de Born-Oppenheimer: os núcleos estão totalmente estáticos (não têm energia cinética, apenas contribuem para a energia potencial) Energia cinética dos elétrons Energia potencial elétrons-núcleos Energia potencial elétrons-elétrons

4 Nosso problema é muito complicado Envolve uma função de onda com 3N parâmetros Para uma pequena molécula (talvez com N = 2, 3 ou 4), isto ainda pode ser tratável Mas não para um sólido cristalino: N ~ Não é sensato resolver o problema de forma exata Ainda que conseguíssemos a solução exata, através de algum insight fabuloso (por exemplo) A função de onda seria tão complicada que seria impossível interpretá-la ou mesmo analisá-la

5 Ideia: olhar para a densidade F. Bechstedt. Many-Body Approach to Electronic Excitations: Concepts and Applications O que é a densidade? É uma função sempre positiva tal que Conhecendo a função de onda

6 Na teoria de Thomas-Fermi é possível escrever E como um funcional da densidade Este é um funcional aproximado Pode ser melhorado com um termo de troca, proposto por Dirac em 1930

7 O modelo de Thomas-Fermi (ou ainda o de Thomas-Fermi-Dirac) não mostra que a energia é um funcional da densidade Mostra que, após algumas aproximações, a energia pode ser escrita como um funcional da densidade Esta demonstração (de que a energia é um funcional da densidade) só foi feita anos mais tarde, em 1964, por Hohenberg e Kohn E foi melhor desenvolvida por Kohn e Sham em 1965

8 Walter Kohn: prêmio Nobel de Química de 1998

9 A teoria do funcional da densidade (DFT density functional theory) se baseia em dois teoremas bem simples Teorema 1: A densidade eletrônica do estado fundamental determina unicamente o potencial sentido pelos elétrons (a menos de uma constante aditiva) Estamos chamando de potencial externo

10 O teorema 1 garante que a energia (do estado fundamental) é um funcional da densidade Dado um problema de N elétrons, a função de onda depende somente do potencial externo Se o potencial externo for determinado pela densidade, então ela é que determina a função de onda Como todas as propriedades dependem da função de onda, então elas dependem da densidade Podemos usar a densidade para determinar qualquer propriedade Energias, Geometria, etc. Os estados excitados também?

11 Isto é o que muda de um sistema para outro Sentido natural O que o teorema 1 diz determina determina determina determina

12 A prova deste teorema é por contradição Vamos considerar um sistema cujo estado fundamental não é degenerado O teorema vale também para o caso degenerado Suponha que o potencial não é determinado unicamente pela densidade do estado fundamental Então uma mesma densidade estará associada a dois potenciais diferentes (fisicamente, a dois problemas diferentes)

13 Graficamente, temos Sendo e diferentes entre si por mais de uma constante Obviamente, a função de onda obtida em cada caso será diferente, digamos e Mas, por hipótese, a densidade é a mesma nos dois casos

14 Como temos potenciais diferentes, os hamiltonianos serão diferentes: e Como é o estado fundamental do hamiltoniano, podemos seguramente afirmar que Analogamente

15 Somando as duas desigualdades Escrevendo Temos

16 Mas a única diferença entre os hamiltonianos é devida ao potencial externo. Logo Analogamente

17 Vejamos agora o segundo teorema Dada uma função de onda, sabemos que a energia associada a esta é A energia pode ser escrita em função do potencial externo como Já vimos que, para o caso do estado fundamental, a energia é um funcional da densidade

18 Mas a energia pode ser escrita como um funcional da densidade mesmo sem ser no estado fundamental? Sim. Vejamos Vou encurtar um pouco o problema. Na verdade, a coisa é mais complexa do que eu vou colocar aqui. Quem quiser se aprofundar, há uma boa discussão no cap. 2 da referência Engel, E., Dreizler, R. M. Density functional theory: an advanced course. Springer, Berlim, 2011.

19 Fixe uma densidade válida Ela precisa ser não negativa em todo o espaço Faça uma busca no espaço de Hilbert das funções de onda anti-simétricas tal que Vamos dizer que estas funções de onda geram a densidade que fixamos inicialmente De todas estas funções de onda, vamos escolher aquela que minimiza

20 Esta função de onda (que minimiza o funcional anterior e gera a densidade considerada) é muitas vezes representada como E o funcional anterior é representado como Para um dado número N de elétrons, o funcional F é universal, isto é, ele não depende do potencial externo

21 Vamos definir o funcional de energia como Teorema 2: A densidade do estado fundamental é aquela que minimiza o funcional E[n] Prova: se a densidade for diferente da do estado fundamental, então ela provém de uma função de onda que não é do estado fundamental e portanto E[n] será maior que a energia do estado fundamental Isto nos garante um mínimo para a energia quando a densidade tomada é a do estado fundamental

22 Veja que nosso problema, para encontrar o estado fundamental, se resume a minimizar o funcional E[n] Ou seja, precisamos fazer a busca Veja que, por construção, a energia cinética e a energia potencial de repulsão elétron-elétron são funcionais da densidade

23 Note que até agora não mencionamos qual a expressão do funcional F[n] Na verdade, não se tem uma expressão para este funcional A não ser para o caso de um único elétron Vamos ver até onde conseguimos chegar sem conhecer exatamente este funcional

24 Equações de Kohn-Sham Problema real Mesma Problema fictício Eletrons não-interagentes

25 Equações de Kohn-Sham : a densidade eletrônica do estado fundamental de um sistema Átomo, molécula, polímero, ou sólido cristalino, por exemplo Definimos um gás de elétrons (fictício) cuja função de onda seja dada por um determinante de Slater e que possua densidade Gás de elétrons não-interagentes (por construção)

26 Equações de Kohn-Sham Vamos construir o potencial sentido pelo gás de elétrons fictício (não-interagentes) para que sua energia seja a mesma do energia do gás de elétrons real (interagentes) O problema de elétrons não interagentes é muito mais simples Vamos escrever F[n] como Energia potencial de um gás de elétrons não interagentes Energia cinética de um gás de elétrons não interagentes

27 Equações de Kohn-Sham Assumimos os orbitais no determinante de Slater: Orbitais de Kohn-Sham Densidade Energia cinética Energia de Hartree

28 Equações de Kohn-Sham Vamos minimizar a energia Restrição Isto implica automaticamente Multiplicadores de Lagrange

29 Equações de Kohn-Sham Potencial de Hartree Potencial de troca e correlação

30 Equações de Kohn-Sham Equações de Kohn-Sham : autovalores de Kohn-Sham Temos um conjunto de N equações (pode ser mais, mas deixemos isto de lado agora)

31 Equações de Kohn-Sham As equações de Kohn-Sham permitem encontrar a densidade que minimiza o funcional de energia Processo auto-consistente Initialização dos orbitais de KS Matrizes Diagonalização Não Calcular as propriedades Fim Sim SCF convergiu? Orbitais de KS

32 Equações de Kohn-Sham Para obter uma expressão para a energia de troca e correlação, precisamos usar uma aproximação É aqui que ocorre a primeira aproximação Até então, tudo era exato! Há várias aproximações na literatura

33 Próxima aula Vamos ver a aproximação (para o termo de troca e correlação) mais usada em cálculos DFT Local Density Approximation Sem spin e com spin Próximas aulas Relação dos autovalores com a energia Propriedades Gap

34 Equações de Kohn-Sham Há um termo desconhecido: a energia de Troca e Correlação Energia de troca Energia de correlação