FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Ronaldo Rodrigues Pela

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1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Ronaldo Rodrigues Pela

2 Roteiro Informações sobre o curso Overview de DFT Revisão de Mecânica Quântica Partícula num poço Unidades atômicas Funcionais Exemplos de funcionais Funcionais locais e semilocais Derivada funcional Equações de Euler-Lagrange Segunda derivada funcional

3 Tópicos Revisão de Matemática Revisão de Mecânica Quântica Funcionais Introdução à teoria do funcional da densidade (DFT) Hartree-Fock Teoria de Thomas-Fermi DFT o teorema de Hohenberg-Kohn o problema de um elétron Equações de Kohn-Sham Gás de elétrons homogêneo A aproximação da densidade local (LDA) Spin Propriedades no cenário DFT-LDA energia total densidade eletrônica geometria, ligações fracas energia de ionização e afinidade eletrônica gap Condições exatas Conexão adiabática e buraco de troca e correlação Aproximação do gradiente generalizado (GGA) Métodos para resolver as equações de KS orbitais localizados LAPW pseudo-potenciais Exact-exchange Funcionais híbridos Funcionais dependentes de orbitais

4 Tópicos FF-297 Revisão: Mecânica Quântica II e Funções de Green Density functional perturbation theory Time-dependent DFT Random-phase approximation Introdução aos many-body methods: CI MP2 Coupled cluster GW Bethe-Salpeter Equation Quantum Monte Carlo 4

5 Objetivos do curso Compreender a teoria do funcional da densidade: o que é? qual o seu alcance e suas aplicações? quais as suas limitações? quais as aproximações para a utilização prática desta teoria? Conhecer a principal aproximação para o termo de troca e correlação: LDA Entender as principais propriedades calculadas com DFT-LDA: Energia total, Densidade de carga, Energia de ionização, Afinidade eletrônica, Geometria Ter uma visão geral sobre como as equações de KS são resolvidas na prática Entender as aproximações que vão além da LDA (e inclusive da DFT): GGA, funcionais híbridos, exact-exchange e funcionais dependentes de orbitais 5

6 Bibliografia 1.Parr, R. G., Yang, W. Density-functional theory of atoms and molecules. New York: Oxford, Vianna, J. D. M., Fazzio, A., Canuto, S. Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos. São Paulo: Editora Livraria da Física, Adicionais 1.Engel, E., Dreizler, R. M. Density functional theory: an advanced course. Springer, Berlim, Fiolhais, C., Nogueira, F., Marques, M. A primer in density functional theory. Springer, Berlim, Bechstedt, F. Many-Body Approach to Electronic Excitations. Springer, Berlim, Sites:

7 Avaliação Nota final: duas notas bimestrais e uma de exame Notas bimestrais: a partir de séries de exercícios (aproximadamente semanal) Peso de uma série: proporcional à pontuação máxima Séries: disponibilizadas no site do professor, com a antecedência mínima de 1 semana Exame: trabalho individual, com tema a combinar Se média dos bimestres >= 85 (de 0 a 100) => dispensa do exame

8 Overview Qual a importância de DFT? Simulação computacional Economia de gasto: entre diversas opções, o modelamento computacional pode analisar e classificar quanto a vantagens e desvantagens antes de sua implemantação Provê informações úteis sobre o comportamento de materiais e seu possível uso em dispositivos com facilidade e consistência Melhor entendimento dos mecanismos fundamentais dos materiais e dispositivos Consegue estudar uma diversidade de materiais ao mesmo tempo Interpretação de resultados experimentais

9 Overview Qual a importância de DFT? Simulação computacional

10 Overview Qual a importância de DFT? Simulação computacional

11 Overview O que é ab initio? Ab = a partir de initio = início, começo Cálculos ab initio = cálculos de primeiros princípios Um cálculo/simulação é ab initio quando é Basedo na teoria (leis físicas) Sem parâmetros ajustáveis Sem qualquer conhecimento prévio

12 Overview Qual a importância de DFT? Um dos métodos mais usados em simulação computacional de Sólidos Átomos, moléculas e clusters Materiais orgânicos Sistemas biológicos

13 Overview Qual a importância de DFT? Um dos artigos mais citado do Physical Review (consulta em janeiro/2017)

14 Overview Teoria do funcional da densidade Prêmio Nobel de Química 1998 "I never studied chemistry, actually; I'm a physicist. But that's okay." Michael Levitt Nobel de Quimica 2013.

15 Overview Cálculos eletrônicos Problema de N corpos Suponha que M parâm. de cálculo sejam necessários para armazenar toda informação Estimativa de Nmax W. Kohn, Nobel Lecture

16 Overview Teoria do funcional da densidade O que diz a DFT? Dado um sistema quântico de partículas As propriedades (como energia, p.ex.) deste sistema são funcionais da densidade A grandeza mais importante não é a função de onda, mas a densidade

17 Overview Cálculos eletrônicos Problema de N corpos Problema real Problema fictício (elétrons não interagentes ) Orbitais não interagentes

18 Mecânica Quântica I think I can safely say that nobody understands quantum mechanics (R. Feynmann, Nobel de Física 1965) Postulados da MQ sistema num certo tempo t as diversas propriedades físicas evolução temporal do sistema

19 Mecânica Quântica 1.A função de onda descreve o estado de um sistema 2.A cada observável A corresponde um operador linear hermitiano Â. Exemplo: 3.uma medida é dada pela ação de  na função de onda. Possíveis resultados: autovalores 4.Probabilidade de um resultado 5.Evolução temporal (eq. de Schrödinger) Densidade de probabilidade

20 Mecânica Quântica Estados estacionários Separação de variáveis Autofunções Autovalores Solução completa Eq. de Schrödinger independente do tempo

21 Mecânica Quântica Eq. de Schrödinger independente do tempo Pode ser resolvida de um modo variacional Funcional E é extremo nos autovetores Partícula livre caso 1D E < 0 e E = 0: não convém Para E > 0 Seja vetor de onda Onda plana se propagando no sentido positivo (+) ou negativo (-) de x Solução geral:

22 Mecânica Quântica Partícula num poço infinito Obter os níveis de energia e as correspondentes funções de onda para o problema do poço infinito Condições de contorno Poço infinito

23 Mecânica Quântica Partícula num poço infinito Impondo É conveniente que as norma seja 1

24 Mecânica Quântica Partícula num poço infinito Note que os autoestados são ortogonais entre si, o que já era esperado (por quê?)

25 Mecânica Quântica Partícula num poço infinito BC Este problema aparece num dispositivo A B A (100) GaAs Cap layer (1000) AlGaAs Barreira BC (50) GaAs Poço Quânt. (1000) AlGaAs Barreira (11000) GaAs Buffer Substrato AlGaAs GaAs AlGaAs BV

26 a 0: convergência para a função delta Mecânica Quântica Potencial impulsivo O que é uma função impulsiva? Função delta de Dirac ou função impulso Propriedades 1) Sequência de funções retangulares 2) Sequência de gaussianas Área = 1

27 Mecânica Quântica Potencial impulsivo Para Vamos analisar apenas o caso E < 0 (partícula ligada) Função de onda contínua: A derivada é descontínua

28 Mecânica Quântica Potencial impulsivo Mas Importância da partícula sob a ação de um potencial impulsivo Imita o átomo de H 1D Autofunção do átomo de H (estado fundamental) Autofunção da partícula sob a ação de um potencial impulsivo raio de Bohr

29 Mecânica Quântica Unidades atômicas Escalas atômicas Energias ~ ev, distâncias ~ m, carga ~ C, massa ~ kg Números pequenos : inconveniente computacional (pode gerar problemas de truncamentos) Sistema de unidades atômicas de Hartree OBS.: Há também o sistema de Rydberg Definição: são unitários Simplifica diversos termos da equação de Schrödinger

30 Mecânica Quântica Unidades atômicas Conversão das unidades (série de exercícios) Unidade de energia: H (hartree) 1H = 27,2114 ev Distância: dada em termos do raio de Bohr Tempo: dado como múltiplos de 2,419x10-17 s

31 Funcional Função: regra que associa um número y(x) a um número x: y = f(x) Exemplos: f(x) = x 2, f(x) = ln x, f(z) = z* Funcional: mapa do espaço de funções para R Exemplos regra regra

32 Constante dielétrica: não-local Funcional Exemplo Área Perímetro Funcional local: Funcional semilocal: Operador local: Constante dielétrica: local Operador não-local:

33 Derivada funcional Definição Variação de um funcional: OBS.: Algumas vezes, usa-se Derivada funcional: em primeira ordem

34 Derivada funcional Exemplos Área Desprezar: segunda ordem

35 Derivada funcional Exemplos Derivada de um funcional local Note que g(x) é uma função de R em R em primeira ordem

36 Derivada funcional Exemplos Perímetro integral por partes

37 Derivada funcional Exemplos Derivada de um funcional semilocal g(.): função de R 2 em R Em primeira ordem Fazer integral por partes Vamos admitir que é zero (isto geralmente é verdade)

38 Derivada funcional Exemplos Derivada do funcional de Hartree (auto-energia eletrostática clássica) Tente chegar a esta expressão (exercício) (potencial de Hartree)

39 Derivada funcional Algumas regras Soma Se então Produto Se então

40 Equações de Euler-Lagrange Integral de ação L: função Lagrangiana Princípio de Hamilton: A trajetória real q(t) no espaço de configurações é aquela que extremiza a integral de ação, fixando q(t 1 ) e q(t 2 ). Para extremizar o funcional da ação Com isso, chegamos às equações de Euler-Lagrange

41 Equações de Euler-Lagrange Otimização condicionada Exemplo: de todas as curvas com um dado perímetro, encontrar a com maior área interna Perímetro é fixo Área é dada por Usar multiplicadores de Lagrange EDO não linear: não há, em princípio, uma técnica para resolução. Solução tentativa: r = a Logo, uma solução é (Circunferência)

42 Equações de Euler-Lagrange Otimização condicionada Veja que, neste exemplo, chegamos a uma curva que extremiza a derivada funcional Em princípio pode ser um máximo ou um mínimo Mas como saber se é máximo ou mínimo? É necessário checar a derivada segunda, que não vamos fazer aqui, mas pode ser um bom tema de aprofundamento

43 Equações de Euler-Lagrange Número fixo de partículas e derivadas funcionais da densidade Num sistema com número fixo de partículas, a derivada funcional de um funcional da densidade fica determinada a menos de uma constante aditiva Vejamos Número de partículas fixo Logo Derivada funcional Se somarmos uma constante

44 Segunda derivada Considerando Se aplicarmos uma expansão em Taylor a um funcional

45 Segunda derivada