FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Ronaldo Rodrigues Pela

Transcrição

1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Ronaldo Rodrigues Pela

2 Tópicos GEA

3 GEA GEA: gradient expansion approximation No LDA temos É tentador crer que podemos melhorar tomando Mas os resultados são piores que com o LDA

4 GEA Relembrando Podemos supor que depende de Como não há direção preferencial para o HEG, não deve haver dependência linear de No caso do laplaciano

5 GEA Assim Determinar o coeficiente m dá um certo trabalho Começar com o HEG Aplicar um potencial perturbativo Encontrar Escrever Aproximar e em séries de potência de

6 GEA Infelizmente não há uma melhora real (em relação ao LDA) obtida no método GEA A série parece não convergir para ordens superiores A energia de troca para átomos melhora A energia de correlação piora muito, chegando a ser positiva Outro problema: viola a regra de soma do buraco de correlação A solução não é expandir mais, mas sim expandir de uma forma mais inteligente

7 : generalized gradient approximation Exemplos de s PW91: Perdew, Wang PBE: Perdew, Burcke, Enzerhof Phys. Rev. B 45, (1992) Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996) BLYP: Becke, Lee, Yang, Parr Phys. Rev. A 38, 3098 (1988) Phys. Rev. B 37, 785 (1988)

8 A idéia do é partir da expressão Em 1968, Ma e Brueckner derivaram um GEA de 2a ordem. Aplicando o resultado para átomos, eles viram que a correlação era positiva Para remediar isto, propuseram o primeiro ( fitado para as energias de correlação conhecidas) C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

9 Mais tarde, Perdew mostrou que são melhores que o LDA para r pequeno Para r grande, o resultado é muito pior No caso do buraco de troca, para r grande O que viola E o resultado da integral só é -1 se multiplicarmos a função por exp(-ar ) e fizermos o limite a 0 No caso de buraco de correlação, C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

10 No caso do LDA, o buraco de troca e correlação obedece a estes constraints físicos Isto porque o buraco de troca e correlação é exato para um HEG Há um sistema físico para o qual o buraco XC é exato Isto não é necessariamente verdade para o GEA C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

11 Em 1986, Perdew e Yang propuseram um para a parte da troca Em 1991, com novos resultados para o buraco de correlação, Perdew e Yang tiveram condições de completar a parte de correlação Antes, ainda em 1986, Becke encontrou uma expressão para a parte de troca do com alguns parâmetros, que foram ajustados à energia de troca de átomos Nasceu o funcional PW91 Para moléculas, o resultado ainda era muito bom Um pouco depois, Lee, Yang e Parr expressaram a correlação na forma de um, com um parâmetro de ajuste A combinação dos dois casos anteriores, resultou no funcional BLYP C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

12 O sempre é construído com alguns parâmetros livres Como determiná-los? Abordagem empírica Fitar parâmetros ao experimento Normalmente abordagem dos químicos Pragmática: simples e bem acurada nos casos semelhantes Pode ser problemática quando aplicada a outros casos Abordagem não empírica Fitar parâmetros para obedecer a alguns constraints Abordagem dos físicos Retém alguns erros sistemáticos e controláveis C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

13 Como construir um? Ou melhor como construir uma aproximação do EXC? 1.Abordagem não empírica As leis da Mec. Quântica devem ser, em princípio, suficientes 2.Universalidade Funcionar para todas as classes de sistemas: átomos, moléculas, sólidos Funcionar para diferentes tipos de ligação: covalente, iônica, metálica, ponte de H, van der Waals 3.Simplicidade 4.Acurácia C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

14 Formato geral Funcional semi-local Função adimensional PBE Parâmetro adimensional para quantificar o gradiente

15 PBE Correlação

16 PBE F. Bechstedt. Many-Body Approach to Electronic Excitations: Concepts and Applications

17 Engel, Dreizler. Density functional theory: an advanced course, Springer

18 Engel, Dreizler. Density functional theory: an advanced course, Springer

19 Constante de rede Parâmetro de rede Cohesive energy F. Bechstedt. Many-Body Approach to Electronic Excitations: Concepts and Applications

20 Constante de rede Phys. Rev. B 79, (2009).

21 Constante de rede Phys. Rev. B 79, (2009).

22 Constante de rede Phys. Rev. B 79, (2009).

23 Constante de rede F. Bechstedt. Many-Body Approach to Electronic Excitations: Concepts and Applications