ESTUDO COMPARATIVO DAS PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS DO ESTADO FUNDAMENTAL DAS MOLÉCULAS

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1 ESTUDO COMPARATIVO DAS PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS DO ESTADO FUNDAMENTAL DAS MOLÉCULAS CuB, CuC, CuN, CuO e CuF UTILIZANDO MÉTODOS DO FUNCIONAL DENSIDADE Luiz Fernando de A. Ferrão a, Leonardo T. Ueno a, Orlando Roberto-Neto b e Francisco B. C. Machado a a Departamento de Química, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil. b Divisão de Fotônica, Instituto de Estudos Avançados, São José dos Campos, SP, Brasil RESUMO Neste trabalho realizou-se um estudo comparativo das propriedades espectroscópicas do estado fundamental das moléculas diatômicas formadas pelo átomo de cobre com os elementos do segundo período da Tabela Periódica (B, C, N, O e F). Utilizou-se três métodos que usam a teoria do funcional densidade, BP86, B3LYP e BPW91 e dois conjuntos de funções base. ABSTRACT In this work a comparative study of spectroscopic properties of the ground electronic state of diatomic molecules formed by the cooper atom with the second row elements (B, C, N, O and F) was performed. The density functional theory have been applied using the functional BP86, B3LYP e BPW91 and two kind of basis set. 1. INTRODUÇÃO Compostos de coordenação contendo metais de transição do tipo ML, onde o metal M interage com um único ligante L são de grande interesse porque estes compostos são considerados como intermediários nos processos de catálises homogêneas e heterogêneas [1]. Desta forma, o conhecimento das estruturas geométricas e eletrônicas, como também da energia de ligação e os aspectos envolvendo a ligação química destas espécies são informações necessárias para o estudo experimental. Este trabalho consiste na caracterização teórica do estado fundamental, de suas propriedades espectroscópicas, e dos aspectos envolvendo a ligação química de moléculas diatômicas formadas pelo átomo de cobre (Cu) com os átomos do segundo período da Tabela Periódica: boro (B), carbono (C), nitrogênio (N), oxigênio (O) e flúor (F). Como abordagem de cálculo de estrutura eletrônica, utilizou-se o método funcional densidade nas aproximações B3LYP, BP86 e BPW91. Assim, o objetivo deste estudo consiste em realizar uma análise comparativa das propriedades espectroscópicas destas espécies, como também comparar a performance dos três métodos que utilizam a teoria do funcional densidade. Experimentalmente, somente as moléculas CuO e CuF estão bem caracterizadas [2]. Teoricamente, até onde sabemos, existem resultados para as moléculas CuC [3], CuN [4], CuO [3-4] e CuF [5]. Desta forma, uma análise comparativa com outros resultados teóricos e experimentais existentes foram realizados. 2. METODOLOGIA A caracterização do estado eletrônico fundamental das moléculas CuB, CuC, CuN, CuO e CuF foi realizada utilizando o método funcional densidade nas aproximações BP86 [6-7], B3LYP [7-8] e BPW91 [7, 9], onde as distâncias de equilíbrio foram otimizadas e as constantes vibracionais harmônicas foram calculadas. As energias de dissociação foram calculadas como a diferença de energia nas distâncias de equilíbrio relativas às energias dos estados fundamentais dos átomos isolados. As bases atômicas utilizadas em todos os cálculos para o átomo de cobre é a base de Wachters com inclusão de funções de polarização do tipo f [10-11], e para os elementos do segundo período (B, C, N, O e F) são os conjuntos bases de correlação consistente de valência polarizada tripla zeta (cc-

2 pvtz) de Dunning [12-16]. No decorrer deste trabalho designaremos esta base atômica como b 1. Cálculos também foram realizados utilizando o mesmo conjunto base para o átomo de cobre (Wachters+f), mas para os elementos do segundo período utilizamos a base cc-pvtz de Dunning com inclusão de funções difusas, conhecidas na literatura como -cc-pvtz [12-16]. Neste trabalho designou-se esta base atômica com b 1 -. Na tabela 1 abaixo, mostramos o número de funções gaussianas primitivas (em parênteses) e contraídas (em colchetes) contidas nestes conjuntos de funções de base. Todos os cálculos foram realizados utilizando o programa GAUSSIAN 98 [17]. Tabela 1. Bases atômicas utilizadas nos cálculos. Elemento Base Representação Cobre Wachters+f [10 11] (14s,11p, 6d, 3f) -> [8s, 6p, 4d, 1f] Elementos do cc-pvtz [12 16] (10s, 5p, 2d, 1f) -> [4s, 3p, 2d, 1f] 2º período -cc-pvtz [12 16] (11s, 6p, 3d, 2f) -> [5s, 4p, 3d, 2f] 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO O estado eletrônico fundamental das moléculas diatômicas CuB, CuC, CuN, CuO e CuF, foi caracterizado utilizando os três funcionais, BP86, B3LYP e BPW91, e apresentam respectivamente simetrias X 1 Σ +, X 2 Π, X 3 Σ, X 2 Π e X 1 Σ +. Estes resultados estão de acordo com os dados teóricos [3-5] e experimentais [2] existentes. Na Tabela 2 encontram-se apresentadas as informações espectroscópicas calculadas para as moléculas CuB, CuC, CuN, CuO e CuF, utilizando os métodos funcional densidade BP86, B3LYP e BPW91 e os conjuntos de funções de base designadas por b 1 e b 1 -. Também nesta tabela, encontram-se os resultados teóricos e experimentais existentes na literatura [2 5]. Na caracterização do estado fundamental desses sistemas diatômicos neutros para todos os níveis de cálculos, observa-se que o comprimento de ligação (R e ) decresce conforme se aumenta o número atômico: partindo de CuB, o valor de R e diminui em aproximadamente 0,12 Å para CuC, depois essa diminuição se estabiliza em aproximadamente 0,04 Å para CuN e de CuN para CuO, então volta a aumentar em 0,015 Å para CuF. Como esperado, pode-se ver que a energia de dissociação (D 0 ) tem uma tendência parecida: partindo de CuB, D 0 diminui por volta de 0,15 ev conforme se aumenta o número atômico do elemento do segundo período, até a espécie CuN, da qual é ponto de partida para um aumento brusco de D 0, com uma variação de aproximadamente 1 ev prosseguindo no aumento do número atômico. Quanto à freqüência vibracional (ω e ), não foi possível verificar tendências em todos os níveis de cálculos. A base atômica difusa (-cc-pvtz) utilizada nos elementos do segundo período, em relação a base cc-pvtz, apresentou uma diminuição média de 0,004 Å na distância internuclear de equilíbrio (R e ) para todas as espécies, exceto para a molécula CuF, onde a diminuição de R e é por volta de apenas 0,001 Å menor que o valor correspondente com a base cc-pvtz. O método B3LYP foi o único que apresentou um aumento em R e utilizando a base atômica difusa, no entanto isso ocorreu apenas com a espécie CuF. No que diz respeito à freqüência vibracional harmônica, verifica-se um aumento de, em média, 10 cm 1 para todas as espécies, exceto novamente para CuF, onde verifica-se uma diminuição média de 10 cm 1 trocando a base do átomo de flúor. Para a energia de dissociação percebemos que existem tendências mistas entre os métodos, então, não se pode afirmar de maneira precisa como ocorrem as variações de energia de dissociação devido à inclusão da base atômica difusa. Em relação à concordância entre os vários métodos utilizados, BP86 [6-7], B3LYP [7-8], e BPW91 [7, 9] comparado aos dados experimentais existentes verifica-se que para a molécula CuO, a distância de equilíbrio, R e, calculada com o funcional BPW91 está em melhor concordância com o valor experimental para os dois conjuntos bases utilizados. Para a constante ω e e para energia de

3 dissociação, o método B3LYP apresenta os melhores resultados comparado aos dados experimentais. Para a molécula CuF, para as três propriedades, os resultados calculados com o funcional BP86 estão em melhor concordância com os resultados experimentais. Para estas duas espécies, e considerando as três propriedades calculadas, comparado aos dados experimentais, em média na aproximação B3LYP os desvios são menores. No entanto, para uma análise mais conclusiva, outras moléculas devem ser estudadas. Na ausência de dados experimentais para outros sistemas, uma outra abordagem, será utilizar um método de cálculo mais rigoroso e assim comparar os resultados dos funcionais densidade. De um modo geral, as diferenças encontradas entre os três funcionais, relativos aos resultados experimentais, são consideradas pequenas e assim, as propriedades calculadas para as outras moléculas são informações importantes e devem colaborar para a determinação experimental destas espécies. Tabela 2. Constantes Espectroscópicas das Moléculas CuB, CuC, CuN, CuO e CuF. Molécula CuB CuC CuN CuO CuF Estado X 1 Σ + X 2 Π X 3 Σ - X 2 Π X 1 Σ + Eletrônico Base atômica B 1 b 1 - Método B3LYP 1,952 1,949 1,839 1,835 1,807 1,804 1,753 1,751 1,766 1,768 R e BP86 1,920 1,917 1,801 1, ,761 1,718 1,715 1,756 1,755 (Å) BPW91 1,924 1,920 1,805 1,801 1,771 1,767 1,722 1,719 1,760 1,759 Teoria a... 1,811 1,813 1, Exp b ,725 1,745 B3LYP 512,1 515,6 578,7 584,6 571,6 578,1 618,4 619,9 619,9 607,5 ω e BP86 554,9 558,5 625,4 635, ,7 676,8 685,8 626,9 619,9 ( cm 1 ) BPW91 551,6 556,6 621,0 630,0 621,2 631,4 669,2 678,0 621,0 613,6 Teoria a ,0 613,9 643,0... Exp b ,2 622,7 B3LYP 2,157 2,188 2,072 2,114 1,841 1,890 2,701 2,763 3,956 4,035 D 0 BP86 2,940 2,968 2,817 2,856 2,445 2,493 3,291 3,351 4,306 4,210 (ev) BPW91 2,830 2,718 2,670 2,709 2,256 2,305 3,133 3,191 4,193 4,093 Teoria a... 2,54 1,203 3,09... Exp b ,79 4,42 a Resultados dos cálculos teóricos: CuC [3] utilizando o método BPW91, CuN[4] utilizando o método CIPSI, CuO[3-4] utilizando o método BPW91. b Dados experimentais da ref [2]. 4. CONCLUSÃO Neste trabalho realizou-se um estudo comparativo das propriedades espectroscópicas do estado fundamental das moléculas diatômicas formadas pelo átomo de cobre com os elementos do segundo período da Tabela Periódica (B, C, N, O e F). Utilizou-se três métodos que usam a teoria do funcional densidade, BP86, B3LYP e BPW91 e dois conjuntos de funções base. Comparado aos resultados experimentais existentes, o método B3LYP, em média, apresentou melhores resultados. No entanto, o desvio médio dos outros funcionais são relativamente pequenos. Desta forma, todas as informações espectroscópicas calculadas são bastante confiáveis e podem servir de guia para a determinação experimental das outras espécies.

4 AGRADECIMENTOS L. F. de A. Ferrão agradece ao Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA) pela oportunidade de realização da iniciação científica no laboratório de estrutura eletrônica do Departamento de Química, ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão da bolsa de iniciação científica. Todos autores também são gratos ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho em São Paulo (CENAPAD-SP) pela concessão de tempo computacional. Agradecemos ainda ao CNPq e à FAPESP pelo continuo apoio aos nosso projetos de pesquisa. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Crabtree, R. H.; The organometallic chemistry of alkanes ; Chem. Rev. 1985, vol. 85, p [2] Hurber, K. P.; Hesberg, G.; Molecular Spectra and Molecular Struture: Constant of Diatomic Molecules Van Nostrand Reinhold, Nova York, [3] Gustev, G.L.; Andrews L.; Bauschlicher C. W. Jr.; Similarities and differences in the structure of 3d-metal monocarbides and moxides ; Theor. Chem. Acc vol. 109, p [4] Daoudi A.; Benjelloun A.T.; Flament J.P.; Berthier G.; Potential nergy curves and electronic structure of copper nitrides CuN and CuN + versus CuO and CuO + ; J. Mol. Spectrosc. 1999, vol. 194, p [5] Delaval J.M.; Schamps J.; Ab Initio computation of radiative lefetimes of the valence electronic states of CuF ; Chem. Phys. 1985, vol. 100, p [6] Perdew, J. P.; "Density functional approximation for the correlation-energy of inhomogeneous electron-gas"; Phys. Rev. B 1986, vol. 33, p [7] Becke, A. D.; "Density functional exchange-energy approximation with correct asymptoticbehavior"; Phys. Rev. A 1988, vol. 38, p [8] Lee C.; Yang W.; Parr R. G.; "Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron-density"; Phys Rev. B 1988, vol. 37 p [9] Perdew J. P.; Wang Y.; "Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy"; Phys Rev. B 1991, vol. 45 p [10] Wachters, A. J. H.; "Gaussian basis set for molecular wavefunctions containing third-row atoms"; J. Chem. Phys. 1970, vol. 52, p [11] Bauschlicher Jr. C. W.; Langhoff S. R.; Barnes, L. A.; "Theoretical-studies of the 1st-row and 2nd-row transition-metal methyls and their positive-ions"; J. Chem. Phys. 1989, vol. 91, p [12] Dunning, Jr., T. H.; "Theoretical-studies of atmospheric Sulfur Chemistry - HSO/HOS relative stability and radical-radical reaction pathways"; J. Chem. Phys. 1989, vol. 90, p [13] Woon D. E.; Dunning, Jr., T. H.; "Gaussian-basis set for use in correlated molecular calculations III. The atoms Aluminum trough Argon"; J. Chem. Phys, 1993, vol. 98, p

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