ESTUDO TEÓRICO DA ESTRUTURA E DO POTENCIAL DE IONIZAÇÃO DA MOLÉCULA HIDRAZINA

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1 Anais do 12 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XII ENCITA / 2006 Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 16 a 19, 2006 ESTUDO TEÓRICO DA ESTRUTURA E DO POTENCIAL DE IONIZAÇÃO DA MOLÉCULA HIDRAZINA Roberta J. Rocha Bolsista PIBIQ-CNPq. robertajr@bol.com.br Marina Pelegrini marinape@ita.br Orlando Roberto-Neto Divisão de Aerotermodinâmica e Hipersônica, Instituto de Estudos Avançados, São José dos Campos, SP, Brasil orlando@ieav.cta.br Francisco B. C. Machado fmachado@ita.br Resumo. Neste trabalho realizou-se um estudo do potencial de ionização e da conformação da espécie neutra e do cátion da molécula hidrazina, utilizando os métodos B3LYP e MP2 e os conjuntos base cc-pvxz (X=D, T e Q) de Dunning. Os resultados obtidos para a conformação geométrica estão em boa concordância com os valores experimentais e teóricos existentes. Os potenciais de ionização calculados estão em excelente concordância com os valores experimentais mais recentes. Palavras chave: Hidrazina, Potencial de ionização, Geometria molecular, Ab initio. 1. Introdução A molécula de hidrazina e seus derivados formam um importante grupo de moléculas que vêm sendo usadas como propelentes, assim como inibidoras de corrosão de ferro e estruturas de aço [1-2]. A hidrazina, por exemplo, é um dos raros compostos cuja decomposição é endotérmica, e que pode ser levada a auto-ignição ou detonação sem a presença de oxidante (O 2, por exemplo) [3]. O conhecimento da estrutura geométrica é fundamental para o entendimento dos processos espectroscópicos e da dinâmica das espécies químicas moleculares [2]. A estrutura geométrica da molécula neutra hidrazina (N 2 H 4 ) e do seu cátion (N 2 H 4 + ) pode ser representada por um dos confôrmeros de simetrias C 2, C 2h, C 2v e D 2h. A molécula neutra tem estrutura geométrica bem estabelecida na forma conhecida como gauche (simetria C 2 ), tanto experimentalmente [4-8] como teoricamente [9-13]. A partir de evidências experimentais [2, 14-16], presume-se que o cátion tenha estrutura planar (simetria D 2h ). No entanto, cálculos teóricos, tanto a nível MP2 (Teoria de perturbação de Møller Plesset em segunda ordem) [17] quanto MCSCF (Multi-configurational self-consistent field) [12], concluem que a estrutura C 2h é a mais estável, porém quase degenerada em relação à estrutura planar. O potencial de ionização da molécula hidrazina determinado experimentalmente é igual a 8,1 ev [2] e 8,36 ev [2]. Teoricamente, usando o método G2 e o conjunto base 6-31G* o potencial de ionização calculado é igual a 8,09 ev [17], e usando o método MCSCF/CASPT2 (MCSCF/Completed active space functional theory) com uma base tripla-zeta é igual a 7,64 ev [12]. Este trabalho consiste na caracterização teórica da estrutura geométrica do cátion e da molécula neutra hidrazina, assim como em calcular o potencial de ionização desta molécula. Nesta caracterização teórica, utilizou-se o método funcional da densidade na aproximação B3LYP (Becke three parameter and Lee, Yang and Parr functionals) e o método MP2 utilizando um conjunto hierárquico de funções base de Dunning [18] conhecidas na literatura como cc-pvxz (X = D, T e Q). Desta forma, este estudo tem como um dos principais objetivos comparar os resultados obtidos através destas metodologias com os resultados existentes, tanto teóricos como experimentais. 2. Metodologia Neste trabalho, a estrutura C 2 da molécula neutra e as estruturas geométricas com simetrias C 2, C 2h, C 2v e D 2h do cátion da molécula hidrazina foram otimizadas utilizando a teoria funcional da densidade na aproximação B3LYP [19] e a teoria MP2 [20]. Os cálculos de otimização foram realizados utilizando os dois métodos e os

2 conjuntos de funções base de Dunning [18] cc-pvdz, cc-pvtz e cc-pvqz. Estas bases são conhecidas como bases de correlação-consistente de valência polarizada, dupla-zeta (D), tripla-zeta (T) e quádrupla-zeta (Q). Para todas as geometrias otimizadas, foram também realizados cálculos da freqüência vibracional e, conseqüentemente, da energia do ponto zero. Conhecendo as estruturas e as energias do estado fundamental da molécula neutra e do cátion, o potencial de ionização adiabático foi calculado. Todos os cálculos foram realizados utilizando o programa GAUSSIAN nas versões G98 e G03 [21-22]. 3. Resultados e Discussão Na Tabela 1 apresentam-se as energias otimizadas da molécula neutra hidrazina no seu estado fundamental já bem caracterizado, ou seja, aquele na forma gauche de simetria C 2. Os valores apresentados são da energia eletrônica total (E e ) e da energia com a inclusão das energias do ponto-zero (E 0 ). Na Tabela 2, encontram-se os parâmetros geométricos otimizados, juntamente com dados experimentais [4-8] e outros cálculos teóricos altamente correlacionados [13]. Os parâmetros geométricos são as distâncias (R N-N, R N-H e R N-Ho ), os ângulos (θ N-N-Hi, θ N-N-Ho e θ Ho-N-Hi ) e o ângulo diedro (θ Hi-N-N-Ho ), onde os símbolos o e i indicam a posição dos átomos de hidrogênio para dentro e para fora com respeito ao eixo de simetria C 2. Tabela 1. Energias da molécula hidrazina (N 2 H 4 ) na simetria C 2 (em hartrees). Método E e E 0 MP2/cc-pVDZ - 111, , MP2/cc-pVTZ - 111, , MP2/cc-pVQZ - 111, , B3LYP/cc-pVDZ - 111, , B3LYP/cc-pVTZ - 111, , B3LYP/cc-pVQZ - 111, , Tabela 2. Parâmetros geométricos da molécula hidrazina (N 2 H 4 ) na simetria C 2. Distâncias em Angstroms e ângulos em graus. Valores de incertezas experimentais são dados em parênteses. Método R N-N R N-Hi R N-Ho θ N-N-Hi θ N-N-Ho θ Ho-N-Hi θ Hi-N-N-Ho MP2/cc-pVDZ 1,438 1,025 1, ,8 105,8 105,2 87,61 MP2/cc-pVTZ 1,435 1,013 1, ,3 106,6 107,0 89,71 MP2/cc-pVQZ 1,429 1,011 1, ,7 107,1 107,5 90,01 B3LYP/cc-pVDZ 1,436 1,027 1, ,6 106,7 106,0 88,02 B3LYP/cc-pVTZ 1,436 1,015 1, ,0 107,4 107,7 89,76 B3LYP/cc-pVQZ 1,433 1,014 1, ,2 107,7 108,0 90,20 Teórico a 1,434 1,013 1, ,3 106,8 107,2 89,7 Exp. b 1,447(5) 1,008(8) 1,008(8) 109,2(8) 109,2(8) 113(3) 88,9(15) Exp. c 1,446 1,016 1, ,85 108, ,05 Exp. d 1.449(4) 1.022(6) 1.022(6) 112(15) 112(15) Exp. e 1,449(2) 1,021(3) 1,021(3) 112(2) 106(2) 106,6 91 a Melhores resultados teóricos existentes obtidos com o método CCSD(T) [13]. b Experimentos de micro-ondas [4-5]. c Experimentos de infravermelho [6]. d Experimentos de difração de elétrons [7]. e Experimentos de difração de elétrons e micro-ondas [8]. Como esperado, para cada método, melhorando o conjunto base diminui o valor das distâncias. Quando comparado aos resultados experimentais e aos melhores valores teóricos existentes, os resultados obtidos com o método funcional da densidade na aproximação B3LYP, numa média, são de qualidade igual ou até superior aos resultados MP2. Como é bem conhecido, o custo computacional é drasticamente reduzido utilizando o método B3LYP. O custo computacional do cálculo realizado na referência [13] é ainda drasticamente maior que o método MP2. Como é conhecido, o método funcional da densidade fornece excelentes resultados para a geometria de moléculas constituídas por átomos do primeiro e segundo períodos da Tabela Periódica, com um custo computacional bastante reduzido, e por isso vem sendo amplamente utilizado nos últimos anos. Os parâmetros geométricos do cátion calculados nas simetrias C 2, C 2h, C 2v e D 2h encontram-se apresentados na Tabela 3. A molécula têm os seus átomos ligados da forma H 1 H 2 N 1 N 2 H 3 H 4, e seus ângulos diedros são representados por H 1 N 1 N 2 H 3 e H 1 N 1 N 2 H 4, que estão demonstrados respectivamente por d1 e d2,

3 onde na estrutura D 2h seus valores são respectivamente 0,0 e 180,0 graus. Observe que a estrutura C 2h comparada à estrutura planar D 2h está fora do plano por aproximadamente 20,0 graus. Estas duas estruturas são quase degeneradas, como pode ser visto pelos valores de energias fornecidos na Tabela 4. Todos os resultados teóricos existentes prevêem a estrutura C 2h como a mais estável. A diferença de energia entre os dois confôrmeros (C 2h e D 2h ) calculados pelo método CASSCF//CASPT2/TZP é igual a 0,03 ev [12], e nossos resultados usando os métodos MP2/cc-pVQZ e B3LYP/cc-pVQZ são, respectivamente, iguais a 0,002 e 0,0001 ev. Estas diferenças são menores que a precisão destes métodos. No entanto, todos os cálculos de freqüências mostram que o confôrmero de simetria D 2h apresenta uma freqüência imaginária (freqüência que não é real, demonstrando um ponto de sela que representa um estado de transição), o que não ocorre com o de simetria C 2h, caracterizando desta forma o confôrmero C 2h como o estado fundamental e o outro como um possível estado de transição. Tabela 3. Parâmetros geométricos do cátion da molécula hidrazina (N 2 H + 4 ). Método Simetria R N-N R N-H θ H-N-N θ H-N-H d1 d2 B3LYP/cc-pVDZ C 2h 1,313 1, ,6 119,8 180,0-19,6 C 2v 1,330 1, ,4 104,1 0,0 120,0 D 2h 1,311 1, ,5 121,1 0,0 180,0 B3LYP/cc-pVTZ C 2h 1,309 1, ,2 120,7 180,0-10,5 C 2v 1,329 1, ,3 104,2 0,0 120,0 D 2h 1,309 1, ,5 121,0 0,0 180,0 B3LYP/cc-pVQZ C 2h 1,309 1, ,4 120,8 180,0-8,0 C 2v 1,329 1, ,3 104,2 0,0 120,0 D 2h 1,308 1, ,5 121,0 0,0 180,0 MP2/cc-pVDZ C 2h 1,316 1, ,7 119,4 180,0-25,7 C 2v 1,334 1, ,0 104,5 0,0 120,0 D 2h 1,312 1, ,2 121,6 0,0 180,0 MP2/cc-pVTZ C 2h 1,308 1, ,5 120,6 180,0-17,4 C 2v 1,330 1, ,9 104,6 0,0 120,0 D 2h 1,306 1, ,2 121,7 0,0 180,0 MP2/cc-pVQZ C 2h 1,305 1, ,7 120,8 180,0-15,1 C 2v 1,327 1, ,0 104,6 120,0 0,0 D 2h 1,304 1, ,2 121,7 180,0 0,0 Os potenciais de ionização adiabáticos com e sem a inclusão da energia do ponto zero da molécula hidrazina, juntamente com as energias totais dos vários confôrmeros, estão apresentadas na Tabela 4. Tabela 4. Energias em hartrees do cátion da molécula hidrazina (N 2 H + 4 ) e potenciais de ionização em ev. Método Simetria E e E 0 E e E 0 B3LYP/cc-pVDZ C 2h - 111, , ,570 7,545 C 2v - 111, , ,224 8,240 D 2h - 111, , ,574 7,521 B3LYP/cc-pVTZ C 2h - 111, , ,7956 7,759 C 2v - 111, , ,483 8,540 D 2h - 111, , ,7959 7,763 B3LYP/cc-pVQZ C 2h - 111, , ,8667 7,823 C 2v - 111, , ,555 8,569 D 2h - 111, , ,8668 7,813 MP2/cc-pVDZ C 2h - 111, , ,495 7,474 C 2v - 111, , ,138 8,169 D 2h - 111, , ,508 7,441 MP2/cc-pVTZ C 2h - 111, , ,886 7,853 C 2v - 111, , ,560 8,589 D 2h - 111, , ,888 7,828 MP2/cc-pVQZ C 2h - 111, , ,017 7,985 C 2v - 111, , ,696 8,725 D 2h - 111, , ,019 7,959

4 De um modo geral, o valor B3LYP é próximo ao valor MP2 e com um reduzido custo computacional, como já discutido acima. Para os dois métodos, melhorando o conjunto base há um aumento no valor do potencial de ionização. É importante mencionar, como discutido acima, que incluindo a energia do ponto zero há uma inversão na estabilidade dos confôrmeros C 2h e D 2h, mas o primeiro não possui freqüência imaginária e a diferença é menor que a precisão dos métodos. Utilizando o confôrmero C 2h, nossos melhores resultados MP2/cc-pVQZ e B3LYP/cc-pVQZ, respectivamente iguais a 8,017 e 7,867 ev, estão em melhor concordância com o valor experimental mais recente, igual a 8,1 ev [2]. O resultado experimental anterior é igual a 8,36 ev [2]. Os outros resultados teóricos existentes, utilizando os métodos G2 [17] e MCSCF//CASPT2/TZP [12], são respectivamente iguais a 8,09 e 7,64 ev. 4. Conclusão Neste trabalho realizou-se um estudo do potencial de ionização e da conformação da espécie neutra e do cátion da molécula hidrazina utilizando o método funcional da densidade, B3LYP e o método de teoria de perturbação, MP2, juntamente com os conjuntos de funções base cc-pvxz (D,T,Q) de Dunning. Os resultados das geometrias da molécula neutra utilizando estes métodos são de boa qualidade comparados aos valores experimentais existentes e aos valores calculados com métodos teóricos altamente correlacionados, mas com um custo computacional bem menor. Os potencias de ionização calculados também estão em excelente concordância com o resultado experimental mais recente, e melhores que outros resultados teóricos existentes na literatura. 5. Agradecimentos R. J. Rocha agradece ao Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA) pela oportunidade de realização da iniciação científica no laboratório de estrutura eletrônica do Departamento de Química, ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão da bolsa de iniciação científica. Todos autores também são gratos ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho em São Paulo (CENAPAD-SP) pela concessão de tempo computacional. Agradecemos ainda ao CNPq e à FAPESP pelo continuo apoio aos nossos projetos de pesquisa. 6. Referências Bibliográficas [1] Ueda, S., Kuroda Y., Miyajima H. e Kuwara T., 1994, Bipropellant performance of N 2 H 4 /MMH mixed fuel in a regenaratively cooled engine, J. Prop. Power, Vol. 10, pp [2] Syage, A., Cohen, R. B. e Steadman, J., 1992, Spectroscopy and dynamics of jet-cooled hydrazines and ammonia. I. Single-photon absorption and ionization spectra, J. Chem. Phys., Vol. 97, pp [3] Konnov, A. A. e de Ruyck, J., 2001, Kinetic modeling of the decomposition and flames of hydrazine, Combustion and Flames, Vol.124, pp [4] Tsunekawa, S., 1976, Microwave-spectrum of hydrazine-1,2-d2, J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 41, pp [5] Tsunekawa, S. e Kogima, T., 1978, Microwave-spectrum of hydrazine-d4, J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 44, pp [6] Morino, Y., Yijima, T. e Murata, Y., 1960, An electron diffraction investigation on the molecular structure of hydrazine, Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 33, pp [7] Kohata, K., Fukuyama, T. e Kuchitsu, K., 1982, Molecular structure of hydrazine as studied by gas electrondiffraction, J. Phys. Chem., Vol. 86, pp [8] Tsuboi, M. e Overend, J., 1974, Amino wagging and inversion in hydrazines R-R branch of antisymmetric wagging band of NH 2 NH 2, J. Mol. Spectrosc., Vol. 52, pp [9] Chung-Phillips, A., e Jebber, K. A., 1995, Ab initio studies of critical conformations in ethane, methylamine, methanol, hydrazine, hydroxylamine, and hydrogen peroxide, J. Chem. Phys., Vol. 102, pp [10] Ma, B., Lii, J-H., Chen, K. e Allinger, 1996, Quantum mechanical and molecular mechanics (MM3) studies of hydrazines N. L., J. Phys. Chem., Vol. 100, pp [11] Neumann, R., Nobes, R. H. e Handy, N. C., 1996, Exchange functionals and potentials, Mol. Phys., Vol. 87, pp [12] Habas, M.-P., Baraille, I., Larrieu, C., e M., Chaillet, 1997, Ab initio calculation of the electronic spectrum and ionization potentials of hydrazine, Chem. Phys., Vol. 219, pp [13] Machado, F. B. C. e Roberto-Neto, O., 2002, An ab initio study of the equilibrium geometry and vibrational frequencies of hydrazine, Chem. Phys. Lett., Vol. 352, pp,

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