Estudo Teórico de Aglomerados Si n Ge m (n+m=10)

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1 Anais do 14 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XIV ENCITA / 2008 Instituto Tecnológico de Aeronáutica São José dos Campos SP Brasil Outubro 20 a Felipe Horst Hammel Instituto Tecnológico de Aeronáutica Bolsista PIBIC-CNPq felipe.horst@uol.com.br Luiz Roberto Marim Instituto Tecnológico de Aeronáutica marim@ita.br Estudo Teórico de Aglomerados Si n Ge m (n+m=10) Resumo. Os materiais compostos de Silício e Germânio são de grande importância tecnológica devido ao seu uso na construção de dispositivos na indústria microeletrônica. Um estudo particular de aglomerados Si nge m (n + m = 10) iniciou-se baseado nas características físicas destes elementos. Partindo de um aglomerado de Silício puro (Si 10) foram feitas substituições sistemáticas por átomos de Germânio de forma a obter um aglomerado de Germânio puro (Ge 10) em cada etapa as energias das novas configurações foram calculadas. Os cálculos de energia foram inicialmente feitos através do método Tight-Binding e para as melhores geometrias foram aplicados os métodos abinitio. No decorrer dos estudos foram feitas análises das distâncias interatômicas médias e comparadas à Lei de Vegard para ligas. Verificamos então que existe uma dependência linear entre essa distância e a quantidade de Germânio no aglomerado mostrando haver uma preponderância do mecanismo de bond-streching. Palavras chave: Silício Germânio Aglomerados Funcional da Densidade Ab-Initio. 1. Introdução Um grande esforço tem sido feito para a caracterização estrutural de aglomerados de Silício e de Germânio. Entender o mecanismo de crescimento desses aglomerados é de fundamental importância devido a suas aplicações práticas na indústria microeletrônica. Eles também são muito importantes do ponto de vista acadêmico pois aglomerados são a ponte entre moléculas e estruturas macroscópicas. Tanto o arranjo do Silício quanto do Germânio têm a mesma estrutura cristalina por essa razão não é surpresa que as estruturas do estado fundamental do Si n e Ge n (n = 10) sejam extremamente similares. No entanto muito pouco é conhecido sobre as estruturas dos aglomerados contendo os dois átomos. Em um passado recente ligas de Silício-Germânio deixaram de ser apenas um promissor material semicondutor para se tornar uma realidade na indústria microeletrônica. Ligas de Silício-Germânio são soluções sólidas completas. Em um passado recente essas ligas deixaram de ser apenas um promissor material semicondutor para se tornar uma realidade na indústria de microeletrônica. A caracterização estrutural dos aglomerados de Silício [1-5] e de Germânio [6-10] possibilitam um melhor entendimento do mecanismo de crescimento dos mesmos permitindo assim uma melhor exploração de suas características dentro da indústria microeletrônica. Com foco nas características físicas destes elementos iniciou-se um particular estudo das características moleculares dos aglomerados de Si nge m (n + m = 10). O Silício pertence ao grupo 14 da Classificação Periódica dos Elementos é encontrado em algumas substâncias como argila feldspato granito quartzo e areia normalmente na forma de Dióxido de Silício (também conhecido como sílica) e silicatos (compostos contendo Silício oxigênio e metais). Este elemento continua sendo o material semicondutor mais importante para a indústria de microeletrônica. Nas últimas décadas outros materiais como por exemplo o arseneto de gálio foram apresentados como possíveis substitutos na produção desses dispositivos. Entretanto até o momento tais materiais não se mostraram capazes de cumprir este papel tanto que o Silício ainda corresponde a mais de 90 % das vendas de dispositivos semicondutores no mercado mundial. O contínuo processo de miniaturização fará com que em poucos anos os dispositivos envolvam pequenos aglomerados de Silício. Por isso recentemente um esforço significativo [11-35] vem sendo realizado por diversos grupos de pesquisa para a determinação da geometria desses aglomerados. Um progresso considerável já foi alcançado no entendimento dos pequenos aglomerados Si n (n < 8). Contudo com o aumento do tamanho do aglomerado dificuldades experimentais e teóricas começam a se acumular e não há um entendimento definitivo do que acontece. As características de aglomerados de apenas oito a onze átomos continuam a ser debatidas [36-40]. Até o início dos anos 2000 para n > 13 somente geometrias construídas sob alguma hipótese a respeito das ligações químicas eram apresentadas. Por outro lado a medida da mobilidade iônica é praticamente a

2 única técnica experimental disponível para fornecer informações (ainda que indiretas) sobre a estrutura de aglomerados de Silício com mais do que doze átomos. O Germânio é um semicondutor também pertencente ao grupo 14 da Classificação Periódica dos Elementos e os únicos minerais rentáveis para a extração do Germânio são a germanita (69 % de Ge) e ranierita (7-8 % de Ge); além disso está presente no carvão na argirodita e em outros minerais. Aglomerados contendo os dois tipos de átomos (Si e Ge por exemplo) são pouco conhecidos da literatura desta maneira é de extrema importância fazer uma análise comparativa das estruturas destes aglomerados puros com aqueles em que os dois elementos estão presentes. A diferença de 4 % entre as constantes de rede dos cristais de Silício e de Germânio puros leva a vários efeitos peculiares nas propriedades ópticas mecânicas e eletrônicas. O interesse no estudo de aglomerados de Silício-Germânio decorre da possibilidade de manipulação do gap o que possibilita o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos de alta velocidade [41-42] baseados em héteroestruturas Si / Si 1-xGe x. Tanto o arranjo do Germânio quanto o do Silício têm a mesma estrutura cristalina por essa razão as estruturas do estado fundamental do Si n e Ge n (n = 10) são extremamente similares [8-10]. A diferença entre os tamanhos dos átomos de Si e Ge leva a um significativo strain no crescimento de ligas Si 1-xGe x. A relaxação decorrente deste processo causa mudanças na estrutura eletrônica assim como na estrutura geométrica quando comparadas com cristais de Silício ou de Germânio puros. A redução do tamanho de um semicondutor para a escala de nanômetros pode alterar suas propriedades físicas de maneira importante. Além disso a redução do tamanho para essa escala causa um dramático aumento da razão entre a área e o volume. Por esse motivo as propriedades físico-químicas do aglomerado semicondutor são fortemente influenciadas pela sua geometria. 2. Metodologia e Resultados Os cálculos das estruturas foram iniciados à partir de uma energia para uma geometria conhecida (Si 10) [43]. Na seqüência foi substituído um átomo de Silício por um de Germânio em todas as posições não equivalentes obtendo o aglomerado (Si 9Ge 1) onde também foi calculada sua energia. Neste aglomerado pôde-se observar uma pequena distorção em relação ao aglomerado inicial. Depois seguindo esta mesma sistemática substituímos dois átomos de Silício por dois de Germânio (Si 8Ge 2) calculando novamente sua energia e novamente ocorreu uma distorção em sua geometria. No aglomerado onde foram substituídos três átomos de Silício por três de Germânio (Si 7Ge 3) foi possível observar que a mudança na geometria foi mais acentuada do que nos aglomerados anteriores. Em seguida substituiu-se quatro átomos de Silício por quatro de Germânio obtendo o aglomerado (Si 6Ge 4) onde também ocorreu alteração em sua geometria. E assim sucessivamente foram sendo substituídos átomos de Silício por de Germânio até que se obtivesse um aglomerado de Germânio puro (Si 0Ge 10) na qual pôde-se observar que sua estrutura retornou ao seu estado simétrico conforme ocorreu na estrutura de Silício puro. A princípio utilizamos o Tight-Binding [44] para que pudéssemos selecionar as melhores geometrias para serem calculadas posteriormente através de métodos mais refinados. Este método é uma versão semi-empírica do método LCAO (Combinação Linear de Orbitais Atômicos) onde um conjunto mínimo de funções de base é aplicado e os elementos da matriz Hamiltoniana são parametrizados. Na aproximação Tight-Binding um conjunto de base mínima é usualmente aplicado isto é as funções de base compõem-se somente dos orbitais que estão parcial ou totalmente ocupados no átomo livre. Os elementos da matriz Hamiltoniana são parametrizáveis. As funções de base são usualmente assumidas ortogonais mas podem ser facilmente tomadas não-ortogonais assim como no LCAO. O método de Tight-Binding de Dinâmica Molecular é particularmente útil para encontrar configurações de energia mínima para pequenos aglomerados. Ele nos fornece resultados fisicamente mais corretos do que métodos que utilizam potenciais clássicos que falham no caso do Silício [45] (ligações direcionais com diversas hibridizações possíveis). Posteriormente foram utilizados o método do funcional da densidade considerando como aproximação para o funcional de exchange-correlação o funcional B3LYP [46] e um método do ab-initio (MP2) [47]. O ab-initio é puramente teórico e é utilizado para sistema com reduzido número de átomos. Entretanto uma desvantagem do seu uso é o alto custo computacional (tempo). Estes métodos são derivados da mecânica-quântica e estão incluídos em diversos programas de Modelagem Molecular como Gaussian [48] Gamess [49] MOLPRO [50] etc. É particularmente útil na determinação de propriedades moleculares que são inacessíveis experimentalmente e para interpretação de dados experimentais. Partindo de uma estrutura de Silício puro altamente simétrica e com a inserção de átomos de Germânio o arranjo vai sofrendo alterações. Na figura 1(a) temos a configuração do Si 10 com a inclusão de um átomo de Germânio temos a formação do Si 9Ge 1 que é mostrado na figura 1(b).

3 Com inserção de dois átomos de Germânio temos a formação do Si 8Ge 2 mostrada na figura 1(c) onde podemos observar uma pequena distorção em relação ao aglomerado anterior e com a inserção de um terceiro átomo de Germânio a distorção torna-se um pouco mais acentuada conforme exibido na figura 1(d). (a) (b) (c) (d) Figura 1. Estrutura Geométrica dos Aglomerados Si nge m ( n + m = 10) Aglomerados com até três átomos de Germânio. É possível notar que os átomos de Germânio que são introduzidos nos aglomerados tendem a preferir os sítios mais próximos a outros átomos de Germânio. Isso se deve ao fato de que a ligação Si-Ge é mais fácil de ser quebrada do que a ligação Si-Si ou Ge-Ge. Nas figuras 2(a) e 2(b) percebemos que a estrutura já está bastante deformada. Já na figura 2(c) notamos que o aglomerado Si 4Ge 6 começa a retornar a sua forma simétrica original. (a) (b) (c) Figura 2. Estrutura Geométrica dos Aglomerados Si nge m ( n + m = 10) Aglomerados com quatro cinco e seis átomos de Germânio. Na seqüência observamos as figuras 3(a) e 3(b) onde os átomos de Germânio começam a se acomodar nas posições onde ficarão no aglomerado Ge 10. Para o caso da figura 3(c) temos a configuração Si 1Ge 9 e uma estrutura com leve deformação em relação à simetria do Si 10 e do Ge 10. E finalmente na figura 3(d) podemos ver o aglomerado Ge 10 com estrutura altamente simétrica onde observamos que é bastante parecida com a configuração do Si 10 arranjo exibido na figura 1(a).

4 (a) (b) (c) (d) Figura 3. Estrutura Geométrica dos Aglomerados Si nge m ( n + m = 10) Aglomerados contendo de sete a dez átomos de Germânio. A figura 4 apresenta um gráfico da distância interatômica média em função da quantidade de Germânios no aglomerado. Notamos a existência de uma dependência linear entre essa distância e a quantidade de Germânios presentes nesse aglomerado. Então podemos perceber que a linearidade da distância interatômica média em função da quantidade de Germânios é uma forte evidência da existência do mecanismo bond-streching equivalente a Lei de Vegard para ligas [51]. Figura 4. Distância Interatômica Média em função da quantidade de Germânios no aglomerado As distâncias estão expressas em angstrons ( o A ). 3. Conclusões Fazendo uma análise dos resultados obtidos podemos apontar algumas características que são comuns a todos os sistemas: 1) Uma força relativa entre as ligações Si-Ge explica a posição energeticamente favorecida para ocupação dos átomos; 2) A distância média entre átomos cresce linearmente com o aumento da quantidade de átomos de Germânio no aglomerado. Esses resultados nos levam a deduzir que o comprimento das ligações é o mecanismo predominante que explica a geometria do estado fundamental dos aglomerados de Si nge m (n + m = 10). Portanto a linearidade da distância interatômica média como função da quantidade de Germânios é uma manifestação do mecanismo bond-streching em perfeita analogia com a Lei de Vegard para as ligas.

5 4. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo grande incentivo e apoio dado ao nosso projeto. 5. Referências [1] Karl Jug; Journal of Molecular Structure (Theochem) v. 303 p. 277 (1989). [2] René Fournier Susan B. Sinnott Andrew E. DePristo; Journal of Chemical Physics v. 97 p (1992). [3] Massao Iwamatsu; Journal of Chemical Physics v. 112 p (2000). [4] K. Raghavachari V. Logovinsky; Physical Review Letters v.55 p (1985). [5] Z. Y. Lu C. Z. Wang K. M. Ho; Physical Review B v. 61 p (2000). [6] J. E. Kingcade H. M. Nagarathna-Naik I. Shim K. A. Gingerich; Journal of Physical Chemistry v. 90 p (1986). [7] N. Bernstein M. J. Mehl D. A. Papaconstantopoulos; Physical Review B v. 66 p (2002). [8] B. X. Li P. L. Cao; Physical Review B v. 62 p (2000). [9] P. W. Deutsch L. A. Curtiss J. P. Blaudeau; Chemical Physics Letters v. 270 p. 413 (1997). [10] J. Zhao J. Wang G. Wang; Physics Letters A v. 275 p. 281 (2000). [11] A. A. Shvartsburg B. Liu. M. F. Jarrold K. M. Ho; Journal of Chemical Physics v. 112 p (2000). [12] N. Binggeli J. R. Chelikowsky; Physical Review B v. 50 p (1994). [13] B. Liu Z. Y. Lu B. Pan C. Z. Wang K. M. Ho A. A. Shvarsburg M. F. Jarrold; Journal of Chemical Physics v. 109 p (1998). [14] V. E. Bazterra O. Oña M. C. Caputo M. B. Ferraro p. Fuentealba J. C. Facelli; Physical Review A v. 69 p (2004). [15] C. Xiao F. Hagelberg W. A. Lester Jr.; Physical Review B v. 66 p (2002). [16] K. Raghavachari; Journal of Chemical Physics v. 84 p (1986). [17] M. Takahashi Y. Kawazoe; Chemical Physics Letters v. 418 p. 471 (2005). [18] P. Venezuela G. M. Dalpian Antonio J. R. da Silva A. Fazzio; Physical Review B v. 64 p (2001). [19] K. A. Jackson M. Horoi I. Chaudhuri T. Frauenheim; Physical Review Letters v. 93 p (2004). [20] P. Ballone W. Andreoni R. Car M. Parrinell; Physical Review Letters v. 60 p. 271 (1988). [21] L. R. Marim M. R. Lemes A. Dal Pino Jr.; Physica Status Solidi B v. 243 p. 449 (2006). [22] J. M. Hunter J. L. Fye M. F. Jarrold; Physical Review Letters v. 73 p (1994). [23] V. Kumar Y. Kawazoe; Physical Review Letters v. 90 p (2003). [24] A. A. Shvartsburg. B. Liu Z. Y. Lu C. Z. Wang M. F. Jarrold K. M. Ho; Physical Review Letters v. 83 p (1999). [25] M. F. Jarrold E. C. Honea; Journal of Physical Chemistry v. 95 p (1991). [26] J. Müller B. Liu A. A. Shvartsburg S. Ogut J. R. Chelikowsky K. W. Siu K. M. Ho G. Gantefor; Physical Review Letters v. 85 p (2000). [27] A. Sieck D. Porezag T. Frauenheim M. R. Pederson K. Jackson; Physical Review A v. 56 p (1997). [28] B. X. Li P. L. Cao R. Q. Zhang S. T. Lee; Physical Review B v. 65 p (2002). [29] C. M. Rohlfing K. Raghavachari; Journal of Chemical Physics v. 96 p (1992). [30] G. Meloni K. A. Gingerich; Journal of Chemical Physics v. 115 p (2001). [31] S. B. Fagan R. J. Baierle R. Mota Antonio J. R. da Silva A. Fazzio; Physical Review B v. 61 p (2000). [32] N. N. Nair T. Bredow K. Jug; Journal of Computational Chemistry v. 25 p (2003). [33] J. C. Philips; Physical Review B v. 47 p (1993). [34] J. R. Chelikowsky J. C. Philips; Physical Review Letters v. 63 p (1989). [35] J. R. Chelikowsky J. C. Philips; Physical Review B v. 41 p.5735 (1990). [36] I. Vasiliev S. Ogut J. R. Chelikowsky; Physical Review Letters v. 78 p (1997). [37] K. Raghavachari C. M. Rohlfing; Journal of Chemical Physics v. 89 p (1988). [38] K. Raghavachari C. M. Rohlfing; Chemical Physics Letters v. 198 p. 521 (1992). [39] R. P. Messmer C. H. Petterson; Chemical Physics Letters v. 192 p. 277 (1992). [40] J. C. Grossman L. Mitàs; Physical Review B v. 54 p (1995). [41] K. Nakajima N. Usami K. Fujiwara Y. Murakami T. Ujihara G. Sazaki T. Shishido; Sol. Energy Mater. Sol. Cells v. 72 p. 93 (2002). [42] K. Nakajima N. Usami K. Fujiwara Y. Murakami T. Ujihara G. Sazaki T. Shishido; Sol. Energy Mater. Sol. Cells v. 73 p. 305 (2002). [43] M. Menon K. R. Subbaswamy; Physical Review B v. 47 p (1993). [44] L. R. Marim M. R. Lemes A. Dal Pino Jr.; Physical Review A v. 67 p (2003). [45] B. P. Feuston R. K. Kalia P. Vashishta; Physical Review B v. 35 p (1987).

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