MODELAGEM MOLECULAR DE MOLECULAS MEDIADORAS DE ELETRONS COM APLICAÇÕES NO DESENVOLVIMENTO DE BIOSSENSORES

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1 MODELAGEM MOLECULAR DE MOLECULAS MEDIADORAS DE ELETRONS COM APLICAÇÕES NO DESENVOLVIMENTO DE BIOSSENSORES Leonardo Xavier Brito 1 ; Liliana Yolanda Ancalla Dávila 2 1 Aluno do Curso de Licenciatura em Física; Campus de Araguaína; leonardobrito@uft.edu.br PIBIC/CNPq 2 Orientador(a) do Curso de Licenciatura em Física; Campus de Araguaína; lydavila@hotmail.com RESUMO Os polímeros conjugados semicondutores são formados por moléculas aromáticas como o benzeno, tiofeno, pirrol, fluoreno entre outros. Estas unidades aromáticas possuem uma diferença de nível de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes muito largas. Os polímeros semicondutores são polímeros com estrutura conjugada, esta sua característica estrutural irá definir suas propriedades eletrônicas e consequentemente sua aplicação. O polifluoreno nos últimos anos vem sendo muito estudados por ter apresentado grande sucesso nas aplicações em optoeletrônica. Além de apresentarem alta eficiência de emissão no azul, apresentam a facilidade de serem sintetizados de modo a formar copolímeros com outros polímeros emissores de luz. Estudamos teoricamente os dímeros de fluoreno etiquetado de PF e quatro copolímeros formados de fluoreno com as moléculas de benzotiodiazole e benzoselenodiazole etiquetadas de F8BT e F8BSe respectivamente, simultaneamente decidimos explorar a influencia dos radicais de carbonos nos copolímeros assim substituímos os radicais C8H17 por dois átomos de H e etiquetamos FBT e FBSe. O objetivo era determinar teoricamente as propriedades estruturais, eletrônicas ópticas dos dímeros de copolímeros de fluoreno com propriedades condutoras. O estudo teórico das propriedades eletrônicas e ópticas dos dímeros de copolímeros de fluorenos nos forneceram interessantes resultados. A inserção de das moléculas benzotiadiazole e benzoselenodiazole provocam modificações nas propriedades estruturais, eletrônicas e óticas. Sendo relevante a contribuição destas moléculas na melhoria das propriedades eletrônicas e óticas. Palavras-chave: Polifluoreno, estudo teórico, polímeros. INTRODUÇÃO Os polímeros conjugados semicondutores são formados por moléculas aromáticas como o benzeno, tiofeno, pirrol, fluoreno entre outros. Estas unidades aromáticas possuem uma diferença de Página 1

2 nível de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes muito largas. Os polímeros semicondutores são polímeros com estrutura conjugada, esta sua característica estrutural irá definir suas propriedades eletrônicas e consequentemente sua aplicação. Grande parte da motivação para estudar polímeros deriva do potencial para adequar propriedades optoeletrônicas desejáveis e características de processamento por manipulação da estrutura química primária. Assim, seria relativamente fácil aumentar ou diminuir os níveis de HOMO e os níveis LUMO incluindo o controle de comprimento da conjugação, assim como a introdução de moléculas doadoras e aceitadoras de elétrons. Regulando os níveis de energia HOMO e LUMO permite o ajuste fino das propriedades de njeção de carga. No LED, a diferença de energia HOMO / LUMO controla diretamente frequência de emissão, ou seja, cor de emissões [2]. O polifluoreno nos últimos anos vem sendo muito estudados por ter apresentado grande sucesso nas aplicações em optoeletrônica [3]. Além de apresentarem alta eficiência de emissão no azul, apresentam a facilidade de serem sintetizados de modo a formar copolímeros com outros polímeros emissores de luz [4]. O fluoreno é uma molécula rígida e planar formando polímeros com grande gap, mas com energia de HOMO baixa, sendo, portanto altamente estável a fotodegradação e a oxidação térmica durante o funcionamento de um dispositivo [1].As moléculas de fluoreno podem sofrer substituições na posição do carbono 9, conferindo uma maior solubilidade ao polímero e diminuição da predisposição à oxidação nesta posição, o que levaria à formação da fluorenona [5]. O fluoreno também sofre substituições por bromo nas posições 2,7 do anel aromático, conferindo versatilidade à molécula com relação às reações catalisadas por paládio. [1]. No polifluoreno adicionando o enxofre o valor do gap diminui da mesma forma se for adicionado o selênio o valor do gap diminui, mas ainda em relação ao enxofre. MATERIAL E MÉTODOS Estudamos teoricamente os dímeros de fluoreno etiquetado de PF e quatro copolímeros formados de fluoreno com as moléculas de benzotiodiazole e benzoselenodiazole etiquetadas de F8BT e F8BSe respectivamente, simultaneamente decidimos explorar a influencia dos radicais de carbonos nos copolímeros assim substituímos os radicais C8H17 por dois átomos de H e etiquetamos FBT e FBSe. Na Figura 1 mostramos a estrutura geométrica de três moléculas estudadas. Página 2

3 (b) (c) (a) Figura1: Estrutura geométrica: (a)dímeros de copolímeros F8Se,(b)Dímeros de copolímeros de, F8S, (C)Dímeros de copolímeros, F8SF8Se. Para tal estudo teórico, empregamos o método semiempírico Austin Model1 (AM1) [6] dentro do formalismo de Hartree-Fock (HF) [6], que fornece boas estimativas de geometrias e calor de formação de moléculas orgânicas em seu estado fundamental. O AM1 também produz uma descrição razoável de curvas de energia potencial de torção, quando comparadas com os cálculos ab initio sofisticados. Os espectros na região do ultravioleta e do visível (UV-VIS) foram calculados com a aproximação semi-empírica ZINDO [6], que reconhecidamente produz excelentes resultados de espectroscopia de compostos orgânicos a um custo computacional baixo. RESULTADOS E DISCUSSÃO Propriedades estruturais Os comprimentos de ligação, ângulos simples estão em concordância com os resultados da literatura. No caso do ângulo entre anéis os valores encontrados estão próximos dos valores dos monômeros: para o copolímero F8SF8Se os ângulos correspondentes são: , para o copolímero F8SF8S os ângulos são, e para o copolímero F8SeF8Se os valores são: Propriedades eletrônicas Após otimizadas as estruturas geométricas passamos a analise da distribuição de carga do HOMO e LUMO do dímeros de copolímeros do fluoreno. Na Figura 2 observamos que a carga esta Página 3

4 espalhada ao longo da molécula e os radicais não apresentam carga seja no HOMO e no LUMO. Aparentemente os radicais não participam do processo eletrônico. HOMO LUMO Figura2: Distribuição de cargas do HOMO LUMO para os dímeros dos copolímeros Observa-se que o menor gap (diferença de energia HOMO-LUMO) é apresentada pela estrutura F8SF8Se de 6,77 ev, enquanto as duas outras tem valores próximos de 7,55 ev. Propriedades Ópticas Na figura 3 mostramos os espectros de absorção ótica dos dímeros e copolímeros do fluoreno. A inserção das moléculas benzoselenodiazole provocou um forte deslocamento do Página 4

5 pico principal para baixas energias por aproximadamente 1,1 ev enquanto as estruturas de F8SF8Se e F8SF8S estão próximas em aproximadamente 2,9eV.. Figura 3: Espectros de absorção óptica dos dímeros defluoreno PF, e dos copolímeros F8SeF8Se, LITERATURA CITADA F8SF8Se F8SF8S. [1] GROVA, Isabel Romero. Correlações entre composição, propriedades fotofísicas e comportamento fotovoltaico de copolímeros fluoreno-tiofeno. 2012, 132f. Tese (Engenharia e Ciência dos Materiais) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Curitiba, [2] YANG, L. FENG, J.-K.;REN, A. M. Theoreticalstudyonelectronicstructureandopticalpropertiesof novel donor acceptorconjugatedcopolymersderivedfrombenzothiadiazoleandbenzoselenadiazole. [3] MARQUES, P. W B. Propriedades fotofísicas do copolímero polifluoreno-carbazole aplicações eletro-ópticas. 2009, 88f. Dissertação (Mestrado em ciências) Universidade Federal do Amazonas, AGRADECIMENTOS Agradeço a professora Liliana Yolanda e ao grupo labmade. "O presente trabalho foi realizado com o apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq Brasil". Página 5