Estudo das propriedades vibracionais e estruturais dos cristais de ácidos mirístico usando as técnicas de espectroscópica Raman e difração de raios X

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1 Estudo das propriedades vibracionais e estruturais dos cristais de ácidos mirístico usando as técnicas de espectroscópica Raman e difração de raios X Agência financiadora: CNPq Beatriz Cordeiro de Bona Francisco Ferreira de Sousa Resumo: Atualmente há alguns ácidos graxos que ainda não foram completamente estudados, principalmente no que diz respeito às suas propriedades estruturais, elétricas, dielétricas e óticas, as quais podem contribuir efetivamente nos diversos ramos científicos e tecnológicos. Este trabalho tem como objetivo desenvolver atividades experimentais com a finalidade de estudar inicialmente as propriedades polimórficas dos cristais de ácidos mirístico, posteriormente, suas propriedades vibracionais e estruturais usando as técnicas de espectroscópica Raman e difração de raios X. O uso destas técnicas permitiu avaliar tais propriedades em condições ambiente assim como estabilidade dos cristais em função da temperatura e pressão, tendo em vista que informações sobre estabilidade de cristais orgânicos possibilitam diversas aplicações indústrias, principalmente na indústria química e, indústria de fármacos. Palavras chave: ácidos graxos, ácidos mirístico, cristais orgânicos. 1. INTRODUÇÃO Devido suas peculiaridades, os ácidos graxos apresentam interessantes propriedades físicas e químicas, e por isso, tem recebido grande atenção nos campos tecnológico e industrial com diversas aplicações nos ramos automobilístico, medicina, biociência, indústria de alimentos, indústria de fármacos, cosméticos, química industrial, indústria oleoquímica, lubrificantes e biocombustíveis, com baixo impacto ambiental e toxidade [01-08]. Uma das possibilidades de aplicações do ácido mirístico pode ser encontrada na indústria alimentícia como agente aromatizante. Ele pode também ter sido utilizado na síntese de compostos à base de grafite objetivando novos materiais para armazenagem de energia, uma vez que os ácidos graxos monocarboxilados saturados possuem alta estabilidade térmica, principalmente em altas temperaturas [09]. Dessa forma, o trabalho contribuirá com o objetivo de desenvolver atividades experimentais com a finalidade de estudar as propriedades polimórficas, vibracionais e estruturais dos cristais de ácidos mirístico, por meio das técnicas de espectroscópica Raman e difração de raios X. 2. MATERIAL E MÉTODOS Para estudar as propriedades vibracionais dos cristais de ácidos mirístico sob condições ambiente e em função da temperatura e da pressão, foi utilizada a técnica de espectroscopia Raman, através de um microscópio Olympus equipado com lentes de grande qualidade ótica e câmera de vídeo, espectrômetro triplo Jobyn-Yvon T64000 operando em modo subtrativo e equipado com sistema de detecção CCD (Charge-Coupled Device) resfriado a nitrogênio

2 líquido. Medidas complementares de difração de raios X em condições ambiente foram realizadas no Laboratório de raios X do PPGF da UFPA. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização estrutural do cristal de ácido mirístico: A medida de difração de raios X do cristal de ácido mirístico é apresentada na Figura 1, que pode ser vista logo abaixo. Figura 1: Padrão de difração do cristal de ácido mirístico na forma C. Fonte: Próprio autor O padrão de difração foi medido na região angular entre 5 e 45 o (em 2θ). Com ajuda da literatura [10], verificou-se que a estrutura do cristal encontra-se na forma C com simetria monoclínica do grupo espacial P21/a (C 5 2h) com Z = 4 por célula unitária. Os valores dos parâmetros da célula unitária a, b e c do cristal de ácido láurico na forma C são aproximadamente iguais a 9,497; 4,972; 44,45 Å e β = 134, ESPECTROSCOPIA RAMAN DO CRISTAL DE ÁCIDO MIRÍSTICO NA FORMA C A TEMPERATURA AMBIENTE Em geral, as bandas de cristais de ácidos graxos, seja ele saturado ou insaturado, aparecem contidas na região espectral entre 10 e 3100 cm -1 correspondendo aos modos de vibração da rede cristalina (ou modos externos) compreendidos entre 30 e 200 cm -1 e aos modos internos da molécula contidos na região espectral cm -1. Esta segunda região espectral contém modos normais de vibração específicos: stretching (estiramento), scissoring (corte), wagging (balanço em fase), twisting (balanço fora de fase), rocking (oscilação) e torção (Figura 2).

3 Número de onda (cm -1 ) Figura 2: Espectro Raman (região espectral: cm -1 ) do cristal de ácido mirístico na forma C. Fonte: Próprio autor. Pode ser visto no espectro Raman na região espectral cm -1 (região de alta frequência ou alta energia) do tipo stretching (CH, CH2 e CH3). Em torno de 2845 cm -1 (stretching simétrico do CH2, νs(ch2)) [11,12], enquanto que os modos observados em torno de 2881 e 2922 cm -1 (stretching assimétrico do mesmo grupo químico, νas(ch2)) [12]. (2937 e 2965 cm -1 ) stretching do grupo CH, ν(ch), (2955 cm -1 ) foi atribuído ao stretching assimétrico do grupo CH3, νas(ch3). Por último, o número de onda ajustado em torno de 2881 cm -1 (uma combinação de movimentos) [12]. 3.3 Espectroscopia raman do cristal de ácido mirístico na forma c em baixas temperaturas Os espectros Raman do cristal de ácido mirístico na forma C em baixas temperaturas são apresentados nas Figuras 3, 4 e 5, medidos na região espectral cm -1 desde a temperatura ambiente (T = 300 K) até a temperatura de 14 K. O efeito da temperatura sobre muitas bandas, como mudanças nas intensidades (inclusive inversão de intensidade) e deslocamentos sobre os modos vibracionais, pode ser claramente observado na Figura 3(a) e (b) (região espectral: cm -1 ). Nesta figura (Figura 3(a)), também pode ser visto o aparecimento de duas bandas Raman, como aquelas indicadas pelas duas setas em vermelho. Figura 3: Espectro Raman para as bandas de baixas frequências (região espectral: cm -1 ) do cristal de ácido mirístico na forma C. Fonte: Próprio autor

4 Figura 4: Número de onda vs. temperatura para modos do ácido mirístico na forma C correspondente à mesma região espectral: cm -1. Fonte: Próprio autor Os espectros Raman do cristal do ácido mirístico na forma C em função da temperatura que foram obtidos na região entre 150 e 700 cm -1 de 300 a 14 K, são divididas em duas regiões espectrais em (a) cm -1 e em (b) cm -1 (Figura 4). Figura 5: Espectro Raman para as bandas de médias frequências (região espectral: cm -1 ) do cristal de ácido mirístico na forma C. Fonte: Próprio autor Na Figura 5 é mostrado o espectro Raman na região cm -1 e nela foram observadas várias bandas de média intensidade. As bandas Raman que aparecem nesta região do espectral de ácidos graxos possuem perfis bem característicos e os números de onda são associados, predominantemente, à deformações do grupo CH2 ou CH3. Nesta região observase algumas modificações nos perfis das bandas Raman com o resfriamento, como aquelas nas regiões de vibrações do tipo scissoring do CH2 ou CH3, δ(ch2 ou CH3). Enquanto que no modo stretching do grupo carboníla C=O, ν(c=o), localizada em torno de 1626 e 1650 cm -1, observam-se mudanças nítidas, porém com uma inversão de intensidade entre as temperaturas de 85 e 35K. Como estas mudanças ocorrem em modos internos, provavelmente, devido a alguma nova configuração adotada pela molécula no interior da célula unitária do ácido mirístico na forma C [13]. 3.4 Difração de raios x Na Figura 6 é mostrado o padrão de difração do cristal do ácido mirístico por difração de raios X. As mudanças observadas como o desaparecimento do modo identificado e definido

5 com a e o surgimento de outros modos também definidos como b e c na figura, corroboram com o que foi mostrado pela espectroscopia em que houve uma transição de fase conformacional sofrida dentro da molécula da celular unitária sem afetar suas propriedades. Mirystic acid in the C form a b K 273 K 253 K 233 K 213 K 203 K 193 K 183 K 163 K 143 K 133 K 2 (grau) Figura 6: Padrões de difração do cristal de ácido mirístico, região angular: o (2θ). Fonte: Próprio autor c 4. CONCLUSÃO Por meio dos experimentos de espectroscopia Raman em baixas temperaturas e, por meio da análise das bandas espectrais Raman, foi possível notar um conjunto de modificações nas bandas vibracionais do cristal, como aumento e diminuição simultâneos nas intensidades de algumas bandas Raman e o aparecimento de pelo menos três modos vibrações, principalmente na região de baixas frequências (baixo número de onda: cm -1 ) e na região de médias frequências (1268 e 1660 cm -1 ). Estas mudanças podem estar associadas a uma mudança conformacional sofrida pela molécula dentro da célula unitária, que pode ser entendida como rotação ou twisting em consequência de rearranjos nas ligações e, de hidrogênio entre os grupos COOH, sem que haja modificação na simetria do cristal de ácido mirístico. 5. REFERÊNCIAS E CITAÇÕES [01] K. Sato, M. Okada, J. Cryst. Growth 42 (1977) 259. [02] G. Zerbi, G. Minoni, A.P. Tulloch, J. Chem. Phys. 78 (1983) [03] E. von Sydow, Acta Cryst. 8 (1955) 557. [04] V. Malta, G. Celotti, R. Zannetti, A.F. Martelli, J. Chem. Soc. B (1971) 548. [05] E. von Sydow, Acta Cryst. 7 (1954) 823. [06] E. von Sydow, Acta Cryst. 8 (1955) 845. [07] M. Goto, E. Asada, Bull. Chem. Soc. Jpn, 53, (1980) [08] M. Goto and E. Asada, Bull. Chem. Soc. Jpn, 57 (1984) [09] Y. Yuan, Y. Yuan, N. Zhang, Y. Du, X. Cao, Materials Letters 125 (2014) [10] D. Feldman, M.M. Shapiro, D. Banu, C. Fuks, Solar Energy Materials 18, , [11] G.J. Piermarini, S. Block, Rev. Scient. Inst. 46 (1975) 973. [12] L. V. Azàroff, M. J. Buerguer, The Powder Method in X-Ray Crystallography, McGrawHill, [13] F.F. de Sousa et al, Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 148 (2015)

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