Espectroscopia no infravermelho e Raman
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- Mario Camelo Tuschinski
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1 Espectroscopia no infravermelho e Raman Tópicos Especiais em Química XII Métodos Físicos em Química Inorgânica Prof. Edson Nossol Uberlândia, 14/03/2017
2 Bibliografia Simetria de moléculas e cristais. Gelson Manzoni de Oliveira Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds / Kazuo Nakamoto Symmetry and spectroscopy : an introduction to vibrational and electronic spectroscopy / by Daniel C. Harris and Michael D. Bertolucci. Infrared and Raman spectroscopy: principles and spectral interpretation. Peter Larkin. Symmetry through the Eyes of a Chemist. Magdolna Hargittai, Istv an Hargittai Introduction to infrared and Raman spectroscopy / Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly, Stephen E. Wiberley Infrared and Raman spectroscopy: methods and application. Bernhard Schrader
3 Avaliação a) Escolher 3 artigos sobre um mesmo composto b) Todos devem ter IV e Raman c) Fazer uma análise crítica das interpretações de acordo com o conteúdo abordado em sala
4 Entrega Data Professor 07/03 Sem aula 14/03 Edson 21/03 Edson 28/03 Edson 04/04 Edson 11/04 Gustavo 18/04 Gustavo 25/04 Gustavo 02/05 Gustavo 09/05 Renata 16/05 Renata 23/05 Renata 30/05 Renata 06/06 Wendell 13/06 Wendell 20/06 Wendell 27/06 Wendell
5 OPERAÇÃO DE SIMETRIA: uma operação que deixa a aparência de um corpo inalterada depois de efetuada Para cada operação de simetria há um ELEMENTO de simetria correspondente, que é um PONTO, uma LINHA (eixo de simetria) ou um PLANO, em relação ao qual se faz a operação de simetria
6 EIXO DE ROTAÇÃO (C n ): a molécula pode girar em um ângulo igual a 2π/n (2π = 360 ) em torno deste eixo.
7 PLANO DE REFLEXÃO (σ): A operac a o e o espelhamento em um plano σ. Os a tomos correspondentes trocam (alternam) suas posic o es. σ v : paralelo ao eixo vertical σ h : perpendicular ao eixo de maior ordem.
8 CENTRO DE INVERSÃO (i): Projeção de um átomo através de uma linha reta que passa pelo centro geométrico, e a igual distância encontramos um outro átomo idêntico. Transforma (x,y,z) (-x,-y,-z)
9 EIXO DE SIMETRIA DE ROTAÇÃO IMPRÓPRIO (S n ): operação dupla: rotação seguida de reflexão. IDENTIDADE (E): idêntico ao eixo C 1 (2π = 360 ): não altera a posição da molécula.
10 Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos C 1v C s : plano especular C 2v : C 2, dois planos verticais σ v Moléculas planares
11 Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos C 3v : C 3, três planos verticais σ v Moléculas piramidais C 4v : C 4, quatro planos verticais: dois σ v e dois σ d XeOF 4
12 Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos C v : infinitos planos σ v D 2h : três C 2, três planos σ e um centro de inversão i B 2 H 6
13 Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos T d : simetria tetraédrica O h : simetria octaédrica
14
15
16 Tabela de caracteres
17 Tabela de caracteres denominação do grupo
18 Tabela de caracteres classes
19 Tabela de caracteres Símbolos de Mulliken
20 Tabela de caracteres Símbolos de Mulliken A e B: unidimensionais E: bidimensionais T: tridimensionais Relação c/ eixo de maior ordem: A : simétrico B: antissimétrico Relação c/ eixo C 2 ou σ v 1: simétrico 2: antissimétrico Relação a σ h : A : simétrico A : antissimétrico
21 Tabela de caracteres Símbolos de Mulliken Grupo com centro de inversão i: g: simétrico u: antissimétrico
22 Tabela de caracteres Caracteres (χ) Relação com a operação de simetria positivo: simétrico negativo: antissimétrico
23 Tabela de caracteres Rotação e translação (x,y,z) Importante para atividade no IV
24 Tabela de caracteres Produto binário ou quadrado (x,y,z) => orbitais d Importante para atividade no Raman
25 Relações fundamentais das Tabelas de caracteres i. O número de classes é igual ao número de espécies de simetria
26 Relações fundamentais das Tabelas de caracteres ii. Elementos da mesma classe possuem mesmos caracteres
27 Relações fundamentais das Tabelas de caracteres iii. Caracteres são independentes da escolha do sistema de coordenadas
28 Relações fundamentais das Tabelas de caracteres iv. Princípio da ortogonalidade: a soma dos produtos dos caracteres irredutíveis de duas diferentes espécies de simetria, ou de duas diferentes classes de simetria, deve ser igual a zero
29 Construção da Tabela de caracteres A e B: unidimensionais E: bidimensionais T: tridimensionais Relação c/ eixo C 2 ou σ v 1: simétrico 2: antissimétrico Relação c/ eixo de maior ordem: A : simétrico B: antissimétrico Relação a σ h : A : simétrico A : antissimétrico
30 Representação vetorial de graus de liberdade 3 graus de liberdade translacionais 3 graus de liberdade rotacionais
31 Representação vetorial de graus de liberdade 3 graus de liberdade translacionais 3 graus de liberdade rotacionais Molécula não linear: 3N 6 graus de liberdade vibracionais Molécula linear: 3N 5 graus de liberdade vibracionais Vetores representativos => coordenadas normais
32 Representação vetorial de graus de liberdade Paralelo Perpendicular simétrico antissimétrico
33 Representação vetorial de graus de liberdade
34 Simetrias das vibrações moleculares Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função quadrática, como xy ou x 2, para ser ativa no Raman
35 Simetrias das vibrações moleculares Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função quadrática, como xy ou x 2, para ser ativa no Raman
36 Informações através das simetrias dos modos normais cis - trans -
37 Informações através das simetrias dos modos normais cis - trans - C 2v D 2h
38 Simetrias das vibrações moleculares Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função quadrática, como xy ou x 2, para ser ativa no Raman Ativas no IV
39 Simetrias das vibrações moleculares Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função quadrática, como xy ou x 2, para ser ativa no Raman Ativas no Raman
40 Simetrias das vibrações moleculares Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função quadrática, como xy ou x 2, para ser ativa no Raman
41 Simetrias das vibrações moleculares Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z para a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função quadrática, como xy ou x 2, para ser ativa no Raman
42 Distinção experimental! Isômero cis Duas bandas no IV Duas bandas no Raman
43 Distinção experimental! Isômero trans Uma banda no IV Uma banda no Raman
44 Redução de uma representação Representação redutível (Γ) Deslocamento em nova posição: 0 Deslocamento que permanece: 1 Inversão: -1
45 Redução de uma representação
46 Redução de uma representação
47 Redução de uma representação 4 bandas??? Ativas no IV e Raman
48 Redução de uma representação??? Ativas no IV e Raman Duplamente degeneradas Dois modos semelhantes na mesma frequência
49 Redução de uma representação??? Ativas no IV e Raman
50 Redução de uma representação Deslocamento em nova posição: 0 Deslocamento que permanece: 1 Inversão: -1 yz xy
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