Disciplina CQ830 MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS I. Prof. Dr. João Batista Marques Novo

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1 Programa de Pós-Graduação em Química Departamento de Química Disciplina CQ8 MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS I a PARTE: TEORIA DE GRUPOS Prof. Dr. João Batista Marques Novo

2 ÍNDICE Disciplina CQ8 MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS I... Prof. Dr. João Batista Marques Novo... TEORIA DE GRUPOS... Grupos... Propriedades do grupo... Subgrupo... Transformações de similaridade... Classe... OPERAÇÕES DE SIMETRIA E MOLÉCULAS...5 Simetria...5 Operação de simetria...5 Elemento de simetria...5 Grupos...6 Subgrupos...6 Classe...6 Grupos pontuais...7 Projeções Estereográficas...7 Descrição dos grupos pontuais...7 Classificação das moléculas em grupos pontuais... Representação matricial de operações de simetria... Representações matriciais reduzíveis e irreduzíveis... Caracteres e Tabelas de caracteres...5 Decomposição de representações reduzíveis...7 Produto direto das representações...8 Descendência de grupos (subgrupos)...9 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA...9 Lista de exercícios...

3 TEORIA DE GRUPOS Grupos Conjunto com elementos A, B, C, G, J, T: Tabela de multiplicação do grupo: Leitura :o operador. o operador = J.A = T o operador o operador B C T A G J B B C T A G J C C B J G A T T T G B J C A A A J G B T C G G T A C J B J J A C T B G Propriedades do grupo ) Existe operador identidade (E) que comuta com todos os outros operadores e os deixa inalterados: B= operador identidade pois B.X = X.B = X ) O produto de dois operadores deve ser também membro do grupo: Ex: T.C = G; C.T = J (obs: não é comutativo aqui) ) A multiplicação é associativa: A. (G.J) = A. B = A ; (A.G).J = T.J = A A. (G.J) = (A.G).J (obs: apesar da multiplicação ser associativa, ela não é necessariamente comutativa) ) Existe um inverso ou recíproco para cada operador Z tal que: Z.Z- = Z-.Z = E (operador identidade) Obs: deve comutar! Ex: B é o operador identidade B- = B C.Z- = B = Z-.C Z- = C C- = C T.Z- = B = Z-.T Z- = T T- = T A.Z- = B = Z-.A Z- = A A- = A G.Z- = B = Z-.G Z- = J G- = J J.Z- = B = Z-.J Z- = G J- = G Subgrupo - É um grupo menor dentro do grupo. - Todo subgrupo deve obedecer às regras de grupo

4 - A ordem do subgrupo deve ser um divisor inteiro da ordem do grupo principal Exemplos: Subgrupo de ordem Subgrupos de ordem B G J B B G J G G J B J J B G B C B B C C C B B A B B A A A B B T B B T T T B Transformações de similaridade Z-. X. Z = Y (válido para qualquer operação do grupo, com X Z, Z-) X e Y são conjugados Exemplos: G e J são conjugados: T-. G. T = T.A = J T-. J. T = T.C = G C-. J. C = C.A = G C-. G. C = C.T = J Classe É um conjunto completo de operadores que são conjugados entre si ( têm o mesmo comportamento ). A ordem da classe dever ser um divisor inteiro da ordem do grupo. Exemplos: - G e J formam uma classe - C, T e A também formam uma classe - O operador identidade sempre forma uma classe. Lista de exercícios: Livro do Harris, cap., -, - e -

5 OPERAÇÕES DE SIMETRIA E MOLÉCULAS Simetria do dicionário: Geom: Propriedade duma configuração que é invariante sob transformações que não alteram as proporções métricas, mas alteram a posição de seus elementos constituintes Operação de simetria É uma operação que move a molécula para uma orientação equivalente à original. Elemento de simetria É um ponto, linha ou plano com respeito à qual a operação de simetria é efetuada Observação: operação de simetria elemento de simetria Cinco tipos de operações de simetria:. E = operação identidade (nada faz com a molécula). σ = operação reflexão através de um plano. Exemplo: plano de simetria no FSO Observação: σ = σ.σ =E e σ- = σ. Cn = operação rotação de ângulo π/n sobre um eixo Exemplo: eixo de rotação de ordem no íon [PtCl]Observações: C = E; C-.C = E; C- = C. Sn = operação de rotação imprópria (rotação + reflexão através de plano perpendicular ao eixo de rotação Exemplo: aleno Observação: Inversa de Snm é Snn-m para n par é Sn-m para n ímpar S- = S- = S 5

6 5. i = operação inversão (passagem de cada átomo através do centro da molécula e colocando-o no lado oposto da molécula) Exemplo: [Mo(CO)6] As operações de simetria, aplicadas a qualquer molécula possuem propriedades de grupo matemático. Grupos As operações de simetria (e não os elementos de simetria) são os elementos do grupo matemático pois podem ser descritas por matrizes Grupo é um conjunto matemático cujos elementos apresentam quatro propriedades:. Existência de operador identidade E que comuta com todos os outros operadores e os deixa inalterados: A. E = E. A = A. O produto de dois operadores deve também ser membro do grupo. A multiplicação é associativa: A. (B.C) = (A. B).C. Existe no grupo um inverso (ou recíproco) para cada operador. O produto de um operador e seu inverso é o operador identidade: Z. Z- = Z-. Z = E Exemplo: HBO pertence ao grupo C com as operações E, C, C E segue as regras estabelecidas para grupo:. Existe operação identidade que comuta com as outras operações E. E = E; E.C = C ; C.C=C. O produto de dois operadores deve gerar um elemento do grupo (ou seja, C deve ser membro do grupo) Temos a seguinte tabela de multiplicação para o grupo C: C E C C E E C C C C C E C C E C. Propriedade associativa: C. (C. C) = (C. C).C etc.... Existe o inverso de cada operação: E. E- = E E- = E C. C- = E C- = C C. (C)- = E (C)- = C Conclusão: As operações de simetria E, C e C formam um grupo matemático Subgrupos É um grupo dentro de um grupo maior Classe É um conjunto completo de operadores que são conjugados um dos outros. Exemplo: Se X e Y são conjugados, então estão relacionados por uma transformação de similaridade: Z-. X. Z = Y 6

7 Grupos pontuais São conjuntos de operações de simetria que obedecem às propriedades de grupo matemático. Pontuais porque pelo menos um ponto no espaço é invariante sob as operações de simetria. (Observação: Grupos espaciais em cristalografia: contém também as operações de translação) Projeções Estereográficas - Símbolos: - Exemplo: HO, grupo Cv, com as operações E, C, σv, σv Descrição dos grupos pontuais C: E Cnv: Cn+ nσv Cs: σ Cnh: Cn+ σh Ci : i Cn: Cn Dn: Cn + nc perpendicular 7

8 Dnd: Cn + nc perp + σd Dnh: Cn + nc perp + σh Sn: Sn par (Obs: S=Ci; Sn ímpar=cnh) Grupos pontuais especiais: D h: C + i C v: C Td: E, C, C, S, σd Th: C, C, S6, σ, i Oh: C, C, 6C, S6, S, σh, 6σd, i Ih: dodecaédrica ( faces pentagonais) ou icosaédrica ( faces triangulares) 8

9 Kh: átomos com simetria esférica Exercícios: Harris, Cap.: - e -7 9

10 Classificação das moléculas em grupos pontuais - Fluxograma de grupo pontual - Exemplos:. Trans--bromo--cloroetileno:. Diclorometano:. Aleno: 5. Fac-triclorotricianoferrato(III): 6. Octacianomolibdato(IV):. Pentafluoreto de fósforo: 7. Ta6Cl+ Respostas:. Cs. Cv. Dh. Dd 5. Cv 6.Dd 7. Oh Exercícios: Harris, Cap,.

11 Representação matricial de operações de simetria Vetor: série de números escritos numa linha ou coluna. Ex: [ cos π] Matriz: arranjo retangular de série de números entre colchetes. Ex: 5 Multiplicação de matriz com vetor:. = Multiplicação de matriz por matriz:. = Pode-se representar as operações de simetria com matrizes. Exemplos: Para grupo Ch E. v = v x x. y = y z z σh. v = x. y = z i. v = x. y = z v x y z -v x y z C(z). v = v x x. y = y z z Estas matrizes formam um grupo matemático que obedece a mesma tabela de multiplicação que as operações de simetria. Exemplo: C. σh = i Obs: S = i. =

12 Generalizando: Matriz para representar rotação de um eixo de ângulo θ: Sistema de coordenadas mostrando o efeito de rotação do vetor r através de ângulo θ, para resultar no vetor r x = l cos α y = l sen α { { x =l cos θ α =l cos θ cos α+l sen θ sen α y = l sen θ α = l sen θ cos α+l cos θ sen α } } ][ ] [ ] x =x cos θ+y sen θ y = x sen θ+y cos θ [ ou x sen θ x. = cos θ y y cos θ sen θ Rθ(z). r = r Representação matricial de rotação de ângulo θ para eixo colinear com eixo z Exemplo: Para C colinear com z: θ=8, portanto C(z)= [ ] Representações matriciais reduzíveis e irreduzíveis Matriz de blocos diagonal: é aquela que tem blocos de números ao longo da diagonal e zeros nos outros lugares. Propriedade da multiplicação de matrizes de blocos: Exemplo: [ ][. ][ 8 = ] Pode-se desdobrar em diferentes multiplicações de matrizes menores: [ ][ ] [ ]. =8 7 5 [ ][ ] [. = 6 ] [ ]. [ ]= [ ]

13 Cada uma destas matrizes obedece às regras de grupo matemático, ou seja, tem a matriz identidade, a inversa e tem-se a multiplicação comutável. Também deve obedecer à transformação de similaridade Através de transformação de similaridade, é possível obter, a partir de uma matriz maior X (matriz reduzível), uma matriz conjugada Y (matriz irreduzível) que tem a forma de uma matriz de blocos diagonal. Obtêm-se assim uma série de matrizes que representam as várias operações do grupo pontual: Transformação de similaridade: Y=Q. X. Q Existem matrizes Q que quando operadas numa transformação de similaridade fornece matrizes conjugadas Y na forma de matrizes de blocos diagonal. Y é uma matriz conjugada na forma de matriz de blocos; cada bloco é uma representação matricial irreduzível, que ainda obedecem às mesmas regras de multiplicação de X. Exemplo: Um esquema para gerar as representações reduzíveis das operações C5, C5 e C5: [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] C5. = 5 C 5 =. = 5 5 C 5 = Obs: Vale a multiplicação C5. C5= C5 Existem matrizes Q e Q- que quando operadas numa transformação de similaridade, produzem matrizes conjugadas diagonalizadas em blocos. Estas matrizes têm forma complicada (ver pág. 5 do Harris) e não será mostrada aqui como se obtêm Q e Q-. [ [ ][ B ][ B cosπ /5 C '5 =Q.C 5. Q= senπ /5 A senπ /5 = cosπ /5 cosπ /5 senπ /5 senπ /5 cosπ /5 cosπ /5 C 5 ' =Q.C 5.Q= senπ /5 senπ /5 cosπ /5 A = cosπ /5 senπ /5 senπ /5 cosπ /5 C ] C ]

14 [ C 5 ' =Q. C 5. Q= cosπ /5 senπ /5 senπ /5 cosπ /5 cosπ /5 senπ /5 ][ A = senπ /5 cosπ /5 B C ] C5.C5 e C5 são as matrizes conjugadas na forma de blocos. Cada bloco é uma representação irreduzível pois não há transformação de similaridade que possa diagonalizálas posteriormente Ainda vale C5.C5 =C5, ou seja, vale a multiplicação para cada bloco das matrizes conjugadas. Exemplo: C.C=C Importante: ) As matrizes irreduzíveis ainda conservam as mesmas propriedades das matrizes reduzíveis originais; ) Existem infinitas possibilidades de matrizes reduzíveis que podem ser reduzidas a um número finito de representações irreduzíveis (Exemplo: Existem infinitas vibrações complexas nas moléculas que podem ser reduzidas a um número finito de vibrações fundamentais, chamadas de modos normais de vibração das moléculas). Exercícios do Harris: Cap, - e -

15 Caracteres e Tabelas de caracteres Uma simplificação maior: Ao invés de se trabalhar com representações irreduzíveis, trabalharemos com o caráter da representação irreduzível (traço da matriz irreduzível). Obs: caráter = traço = soma dos elementos diagonais da matriz Forma rudimentar da Tabela de caracteres do grupo Cv: Exemplo: NH Cv Γ Γ Γ E C C - - σv σv σv Conjunto completo de operações de simetria Nomes das representações irreduzíveis: Número de representações irreduzíveis = = número de classes de operações no grupo pontual (det. através de transformação de similaridade). Em quase todos os grupos, operações que têm o mesmo efeito ou comportamento (traço) estão na mesma classe. { } C n ec n n σv Geralmente: σd σh formam classes distintas. Tem-se assim a tabela de caracteres Cv condensada: Cv A A E E C σv - - Símbolos de Mulliken para os nomes das representações irreduzíveis: - unidimensional: A quando o caráter sob a operação Cn do eixo principal for + ou B quando o caráter sob a operação Cn do eixo principal for - bidimensional: E (não confundir com operação identidade) - tridimensional: T ou F A dimensão de uma representação irreduzível é a dimensão de sua matriz (no. de linhas ou colunas) - subscritos,, etc. junto aos símbolos A, B, E ou T são arbitrários - subscritos : g (gerade) quando for simétrico (caráter +) com respeito à inversão u (ungerade) quando for anti-simétrico com respeiro à inversão 5

16 Significado da simetria com respeito à inversão (subscritos g e u): - função par: f(x) = f(-x) - função ímpar: f(x) = -f(-x) - sobrescritos: quando for simétrica com respeito à reflexão σh quando for anti-simétrica com respeito à reflexão σh Exemplo: Tabela de caracteres do grupo Cv completa: - 5 classes de operações de simetria 5 representações irreduzíveis (obs: C significa que C e C têm o mesmo comportamento - Funções de base: translações (x, y, z), rotações (Rx, Ry, Rz), funções quadráticas ou cúbicas têm as mesmas propriedades de simetria que os orbitais de mesmo nome. Exemplo: a função de base x-y tem a mesma simetria do orbital dx-y e se transforma como B. - Função de base z: z forma uma base para a representação irreduzível A. - Função de base (x,y): Neste grupo, não se consegue separar x de y quando se faz a operação C. (x,y) forma uma base para a representação bidimensional E - Representação irreduzível E é bidimensional função de base (x,y) entre parênteses - Representação reduzível Γx,y,z é obtida pela soma de Γz com Γx,y - Representação irreduzível da função Γ(xy) não é obtida pela multiplicação Γ(x,y).Γ(x,y) = E.E = representação reduzível 6

17 Para entender as funções de base: matrizes para as operações no grupo Cv: - Translações: E C C C [ ][ Γx,y Γz [ ][ σ xz Γx,y Γz ][ ][ σ yz ] σ 'd ][ ][ ] - σd Vetor (x,y) se transforma como representação irreduzível bidimensional E Vetor z se transforma como representação irreduzível A (representação totalmente simétrica) - Rotações: Exemplo: Transformação de Rz pelas operações de simetria do grupo Cv: Cv E Γ(Rz) = A C C σv σd Muitos grupos apresentam caracteres imaginários ±i ou símbolos ε e ε*. Para um grupo com eixo principal Cn, ε=eπi/n. Mas eiθ=cosθ+isenθ; portanto: ε=eπi/n=cosπ/n+isenπ/n=pares de conjugados complexos geralmente grupos contendo C, C5, C6, C7, C8, C9, C. - Grupos pontuais infinitos C v e D h: Tem infinitos números de operações e para os nomes das representações irreduzíveis usa-se letras gregas Σ (unidimensional), Π,, Φ, Γ, etc (bidimensionais) - Para grupos esféricos: Usa-se letras S, P, D, F, G,... com dimensão,, 5, 7, 9, etc 7

18 Decomposição de representações reduzíveis Para se decompor representações reduzíveis em representações irreduzíveis, usa-se a fórmula: ai= χ R. χ Ri.C R h R onde: ai= número de vezes que a representação irreduzível aparece na representação reduzível h= ordem do grupo pontual = soma de todas as operações no grupo R=uma operação no grupo χr= caráter da operação R na representação reduzível χir= caráter da operação R na representação irreduzível CR= número de membros na classe à qual a operação R pertence Exemplos de aplicação:. Decompor Γred no grupo Cv: CR χi R χr Cv A A B B Γred E C σv(xz) σv(yz) h= (ordem do grupo) 8 a A = = = a A = = a B = = = a B = = Portanto Γred= A + B. Decompor Γred no grupo Cv Cv A A E Γred E C σv - - Resposta: Γred= A + A + E 8

19 Produto direto das representações Multiplica-se os caracteres das duas representações irreduzíveis. Como resultado, tem-se uma representação que pode ser reduzível ou irreduzível. Exemplo: Para grupo D D A A E E C C - - AxE AxE AxA ExE - - =E =E = A = A+ A + E Tabelas contendo produtos diretos: Ver livro do Harris, Apêndice B, pág 79. Descendência de grupos (subgrupos) C, Ch D, Dh C, Ch, S6 Cv, D, Dd, Dh Cv, D, Dd, Dh REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA Daniel C. Harris and Michael D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy, Dover,

20 Lista de exercícios Livro do Harris Capítulo Aula - e -: p. 9 e Encontrar elementos de simetria em moléculas -: p. Tabela de multiplicação e propriedades de grupo, subgrupos e classes Aula -: p. 8 Tabela de multiplicação das operações de simetria -7: p. 9 Projeções estereográficas e tabelas de multiplicação -: p. Atribuição de grupo pontual a moléculas Aula -: p. 6 Escrever a representação matricial das operações de simetria do grupo Dh -: p. 7 Representação matricial das operações de simetria do grupo C e Transformação de similaridade para diagonalizar em blocos a matriz de operações C Aulas e 5-5: p. 55 Encontrar os caracteres da tabela de caracteres Cv, conhecendo-se as funções de base x, y, z, Rx, Ry, Rz e produtos x, etc.. -7: p. 55 Encontrar as funções de base (x, y, z, Rx, Ry,...) a partir das representações irreduzíveis do grupo D -8: p. 58 Decompor a representação reduzível e escrever o produto direto como soma de representações irreduzíveis para o grupo Cv -: p. 58 Escrever os produtos diretos como uma soma de representações irreduzíveis para o grupo Dh