Teoria de Grupos e Simetria Cristalina
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- Maria Vitória Damásio Malheiro
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1 Teoria de Grupos e Simetria Cristalina Teorema de Bloch Tiago de Campos Resumo Neste texto serão apresentados conceitos fundamentais para o entendimento de estruturas cristalinas bem como suas simetrias. Utilizando considerações de teoria de grupos sera possível provar um dos teoremas mais importantes da Física do Estado Sólido, o teorema de Bloch. Primeiramente será introduzido o conceito de grupo pontual, fundamental para a classificação de moléculas e redes cristalinas, a partir de operações e elementos de simetria e em seguida o conceito de grupo espacial, importante para resolução da equação de Schrödinger de um elétron. 1 Grupos Pontuais Definindo o que são elementos de simetria e operações de simetria. Operação de Simetria equivalente à inicial. Consiste em mover um corpo de tal maneira que sua posição final, após o movimento, seja Elemento de Simetria É uma entidade geométrica (um ponto, uma reta ou um plano) com relação a qual se efetua uma ou mais operações de simetria. No estudo de sistemas finitos, tais como moléculas, aglomerados moleculares, sólidos com defeitos, etc., existem somente quatro tipos de operações (ou elementos). Em um cristal, as operações de translações também devem ser incluídas. Os Quatros Tipos de Elementos de Simetria e Operações Elementos Plano de Simetria Centro de Simetria Eixo Próprio Eixo Impróprio Operações Reflexão no plano Inversão de todos os átomos através de um centro Uma ou mais rotações ao redor do eixo Sequência de rotação seguida de reflexão em um plano perpendicular ao eixo de rotação 1.1 Grupos Pontuais Cristalográficos As operações de simetria de um corpo (molécula, sólido, etc) satisfazem as quatro propriedades que definem um grupo (Ver [1] capítulo 2). Existem 32 grupos pontuais na natureza, os quais exaurem todas as possíveis simetrias de um cristal. (Ver [1] capítulo 3) 2 Grupos Espaciais 2.1 Conceitos Matemáticos Fundamentais Operações de Simetria dos Grupos Espaciais Todas as provas serão omitidas e podem ser encontradas em [2] capítulo 9. 1
2 3 Teorema de Bloch 2 Definição 1 O grupo pontual e as operações de simetria que levam o cristal nele mesmo é chamado grupo espacial Uma notação comum para o grupo espacial é: {R α τ} (1) onde R α denota as operações de simetria do grupo pontual e τ denota as operações de translações. Rotações puras ou translações puras são casos especiais do grupo espacial: {ε 0} =identidade; {α 0} =rotações puras ou outras operações do grupo pontual; {0 τ} =translações puras pelo vetor τ. Definição 2 O resultado da multiplicação de dois grupos pontuais é: {β τ }{α τ} = {βα β τ + τ }, onde {α τ} é o primeiro grupo espacial e {β τ } o segundo. Definição 3 O inverso de {α τ} é: {α τ} 1 = {α 1 α 1 τ} O subgrupo Translação Teorema Todos os elementos do grupo espacial G que são da forma {ε τ} constituem o grupo translação T. Aqui T é um subgrupo de G e define a rede de Bravais Grupos Espacias Simórficos e Não-Simórficos O grupo espacial G consiste de todas as operações {R α τ} que deixam um dada rede de Bravais invariante. Podemos escrever as operações do grupo espacial da seguinte forma: {R α τ} = {R α R n + τ α } = {ε R n }{R α τ α } (2) onde R n é um vetor geral da rede de Bravais e o vetor τ α ou é zero ou uma tranlação que não seja uma tranlação primitiva da rede de Bravais. Definição 4 Se, com a escolha adequada da origem na rede direta, todos os elementos do grupo G são da forma {R α τ} = {R α R n } = {ε R n }{R α 0} então o grupo espacial G é chamado de simples ou simórfico. Se, para qualquer escolha de origem na rede direta, τ α 0 para pelo menos uma operação {R α τ}, então G é chamado de grupo espacial não-simórfico. 2.2 Redes de Bravais e Grupos Espaciais Podemos introduzir as 14 redes de Bravais (ver [2] capítulo 9 seção 9.2) que denotam as possíves redes cristalográficas em 3D, e os 230 grupos espaciais (73 simórficos e 157 não-simórficos) que podem ser formadas posicionando diferentes estruturas atômicas em direfentes sítios da rede. Os requerimentos de simetria translacional limitam os possíveis ângulos de rotação de uma rede de Bravais. Quando simetrias de rotação ocorrem em um cristal várias restrições no ângulo de rotação são impostas pelas simultâneas ocorrências da repetição da célula unitária através das rotações e translações. 3 Teorema de Bloch 3.1 Grupos Espaciais no Espaço Recíproco Quando passamos de moléculas para cristais, as propriedades físicas serão descritas pelas relações de dispersões no espaço recíproco, ao invés dos níves de energia no espaço direto. Um das grandes contribuições da Teoria de Grupos para a Física do Estado Sólido é relacionada com as simetrias e degenerescências da relação de dispersão, especialmente em pontos de alta simetria da zona de Brillouin.
3 3 Teorema de Bloch 3 A classificação das propriedades de simetria no espaço recíproco envolve o grupo da onda plana, tal grupo é importante porque é com ele que as simetrias do grupo pontual e as simetrias de translação são incorporadas ao formalismo que descreve a relação de dispersão. 3.2 Espaço Recíproco Definição 5 O conjunto de todos os vetores de onda K m que geram ondas planas com a periodicidade de uma rede de Bravais definem a rede recíproca e os K m são chamados de vetores da rede recíproca. A relação: exp[i K m ( r + R n )] = exp[i K m r] (3) é válida para todo r, com R n sendo os vetores que definem a rede direta e K m os vetores que definem a rede recíproca, com isso: exp i K m R n = 1 (4) Considerando R m = n i a i e Km = m jbj (i, j = 1, 2, 3) com a i e b j sendo, respectivamente, os vetores primitivos de translação e os vetores recíprocos primitivos de translação, temos: b j a i = 2πδ ij (5) 3.3 Subgrupo Translação Para o subgrupo translação T que é um subgrupo do grupo espacial G, considere o operador de translação ˆP {ε τ} referente ao elemento {ε τ} do grupo de translação, então: ˆP {ε τ} ψ( r) = ψ( r + τ) (6) e como todas as operações de translações comutam umas com as outras, as translações formam um grupo abeliano. Definição 6 unitários a i Como as operações de translação τ podem ser escritas em termos de translações sobre os vetores τ = n i a i (7) podemos pensar nos operadores de projeção em cada direção a i como operadores que comutam: {ε τ} = {ε τ 1 }{ε τ 2 }{ε τ 3 } (8) onde τ i = n i a i Representações para o Grupo Translação Em um subgrupo cíclico, todos os elementos de simetria comutam uns com os outros, e o grupo é abeliano e têm representações irredutíveis na forma de matrizes unidimensionais. O número de representações irredutíveis de um grupo cíclico é igual ao número de elementos do grupo e cada elemento é uma classe por si só. Cada representação irredutível pode ser escrita como vetores de fase ou caracteres da forma exp(ik i n i a i ). Aqui k i = 2πm i /L i, com m i inteiro e L i o tamanho do cristal na direção a i. Existem da ordem de representações irredutíveis e neste contexo o vetor de onda k serve como um número quântico para o operador de translação.
4 3 Teorema de Bloch O Teorema de Bloch Teorema Se uma autofunção ψ k se transforma como uma das representações irredutíveis (índice k) do grupo translação, então ψ k ( r) obedece a relação: ˆP {ε τ} ψ k ( r) = ψ k ( r + τ) = exp(i k τ) ψ k ( r) (9) ψ k ( r) pode ser escrito na forma: ψ k ( r) = exp(i k r) u k ( r) (10) e u k ( r + τ) = u k ( r) tem a simetria da rede direta de Bravais. Prova: Como o grupo translação é abeliano, todos os elementos do grupo comutam entre si e as representações irredutíveis são unidimensionais. Podemos escrever as condições periódicas de contorno como: {ε τ 1 + NL 1 } = {ε τ 1 } (11) onde N é um inteiro e L 1 é o comprimento do cristal ao longo da direção a i. Isto resulta na representação matricial unidimensional para o operador de translação τ = n i a i D k1 (n 1 a 1 ) = exp(ik 1 n 1 a 1 ) = exp(ik 1 τ 1 ) (12) desde que ˆP R ψ k ( r) = D k (R)ψ k ( r) (13) onde R denota um elemento de simetria, k 1 = 2πm 1 /L 1 corresponde à m 1 -ésima representação irredutível e m 1 = 1, 2,..., L 1 /a 1. Para algum m 1 existe um único k 1 de forma que cada representação irredutível tem índice m 1 ou k 1. Agora, estendendo este argumento para 3 dimensões, temos para um translação geral τ = 3 n i a i (14) O carater ou representação matricial da (m 1 m 2 m 3 )-ésima representação irredutível é: i=1 desde que D k1 (n 1 a 1 )D k2 (n 2 a 2 )D k3 (n 3 a 3 ) = exp(ik 1 n 1 a 1 ) exp(ik 2 n 2 a 2 ) exp(ik 3 n 3 a 3 ) = exp(i k τ) (15) Então, da nossa fórmula inicial ˆPR ψ j ( r) = α ψ αd(r) αj, temos {ε τ} = {ε τ 1 }{ε τ 2 }{ε τ 3 } (16) ˆP {ε τ} ψ k ( r) = exp(i k τ) ψ k ( r) = ψ k ( r) exp(i k τ) = ψ k ( r + τ) (17) já que as representações são todas unidimensionais. Este resultado é o Teorema de Bloch e geralmente se escreve τ = R n. Esta demostração mostra que o fator de fase exp(i k τ) é autovalor do operador de translação ˆP {ε τ}. Pelo teorema de Bloch, podemos escrever ψ k ( r) = exp(i k r) u k ( r), onde u k ( r) exibe toda a simetria translacional do cristal e portanto: ψ k ( r + R n ) = exp[i k ( r + R n )] u k ( r + R n ) = exp(i k R n ) [exp(i k r) u k ( r)] (18)
5 3 Teorema de Bloch 5 Referências [1] Introdução à Teoria de Grupos - Adalberto Fazzio e Kazunori Watari. [2] Group Theory: Application to Physics of Condensed Matter - M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, A. Jorio.
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