ORDEM. Periocidade. SÓLIDO CRISTALINO OU CRISTAL agregado ordenado e periódico de átomos, moléculas ou iões, formando uma estrutura cristalina regular

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Maria Luiza Lisboa Medina
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1 Capítulo I ESTRUTURA CRISTALINA DE SÓLIDOS

ORDEM curto alcance médio alcance longo alcance Periocidade unidimensional bidimensional tridimensional SÓLIDO CRISTALINO OU CRISTAL agregado ordenado e periódico

2 ORDEM curto alcance médio alcance longo alcance Periocidade unidimensional bidimensional tridimensional SÓLIDO CRISTALINO OU CRISTAL agregado ordenado e periódico de átomos, moléculas ou iões, formando uma estrutura cristalina regular NCl NaCl CRISTALOGRAFIA ciência experimental que trata da descrição e formação dos cristais

Estrutura cristalina = Rede cristalina + Motivo Rede cristalina conjunto de pontos (abstracção matemática) dispostos regular e periodicamente no espaço

3 Estrutura cristalina = Rede cristalina + Motivo Rede cristalina conjunto de pontos (abstracção matemática) dispostos regular e periodicamente no espaço tridimensional Motivo ou Base conjunto de átomos, que se associa a cada ponto darede cristalina Estrutura cristalina a arranjo único de átomos ou moléculas

CRISTAL (ideal) conjunto de unidades estruturais idênticas que se repetem, regular eperiodicamentenoespaço CRISTAL real dimensões finitas imperfeições T n 1 a n 2 b n 3 c Vector que une dois pontos

4 CRISTAL (ideal) conjunto de unidades estruturais idênticas que se repetem, regular eperiodicamentenoespaço CRISTAL real dimensões finitas imperfeições T n 1 a n 2 b n 3 c Vector que une dois pontos da rede TRANSLAÇÃO: se a rede for deslocada paralelamente a T permanece invariante CÉLULA UNITÁRIA unidade estrutural ou paralelepípedo: os vértices coincidem com pontos da rede por translação gera todo o espaço da rede 2D 3D

5 VECTORES FUNDAMENTAIS a,b, c PARÂMETROS da CÉLULA UNITÁRIA (ou dimensões da célula unitária) a, b, c comprimento das arestas,, ângulos entre arestas A escolha não é única: P r P n1a n2b n 3 c com n 1, n 2 e n 3 inteiros b a b r P a b a

6 z c V a b c kˆ a x î ĵ b y CÉLULA UNITÁRIA REDE vectores fundamentais EIXOS CRISTALOGRÁFICOS SISTEMAS CRISTALOGRÁFICOS PRIMITIVA Célula unitária primitiva V Célula unitária não primitiva V NÃO PRIMITIVA n=1 V = n V com n nº de pontos da rede por célula unitária

7 5 REDES DE BRAVAIS A 2 DIMENSÕES 1 oblíqua 2 rectangular 3 rectangular centrada 4 hexagonal 5 quadrada

REDES REDES DE BRAVAIS SISTEMAS CRISTALOGRÁFICOS Conjunto infinito de pontos gerados por R n 1 a n 2 b n 3 c onde n 1, n 2 e n 3 são números inteiros e a, b e c são vectores primitivos 7 SISTEMAS

8 REDES REDES DE BRAVAIS SISTEMAS CRISTALOGRÁFICOS Conjunto infinito de pontos gerados por R n 1 a n 2 b n 3 c onde n 1, n 2 e n 3 são números inteiros e a, b e c são vectores primitivos 7 SISTEMAS CRISTALOGRÁFICOS 14 REDES DE BRAVAIS A 3 DIMENSÕES Sistema Cristalográfico Triclínico Monoclínico Ortorrômbico Tetragonal Hexagonal Eixos e Ângulos a b c Célula Unitária (Símbolo) a b c 90 o P, C a b c 90 o P, C, I, F a b c 90 o P, I a b c 90 o 120 o P Ti Trigonal a b c 90 o R Cúbico a b c 90 o P, I, F P Trigonal Hexagonal Cúbico Tetragonal Ortorrômbico Monoclínico Triclínico

Cúbico P I F CS cúbica simples CCC cúbicadecorpo corpo centrado (BCC) CFC cúbica de faces centradas (FCC) Cúbico Tetragonal P I P primitiva I corpo centrado C bases

10 Cúbico P I F CS cúbica simples CCC cúbicadecorpo corpo centrado (BCC) CFC cúbica de faces centradas (FCC) Cúbico Tetragonal P I P primitiva I corpo centrado C bases centradas F faces centradas Trigonal Hexagonal Tetragonal Ortorrômbico Monoclínico P C I F P Triclínico C Ot Ortorrômbico Monoclínico P P P Trigonal Hexagonal Triclínico

11 SIMETRIA CRISTALINA O mesmo motivo (cabeça) em dois arranjos periódicos diferentes A mesma simetria da figura acima num cristal molecular

SIMETRIA DE UM OBJECTO SIMETRIA MOLECULAR REDE ponto (simetria esférica) MOTIVO (simetria não esférica) ESTRUTURA (simetria não esférica) Elementos de simetria pontuais pontuais um ponto permanece

12 SIMETRIA DE UM OBJECTO SIMETRIA MOLECULAR REDE ponto (simetria esférica) MOTIVO (simetria não esférica) ESTRUTURA (simetria não esférica) Elementos de simetria pontuais pontuais um ponto permanece fixo O grupo de simetrias é o conjunto das operações de simetria que a transformam o objecto, amolécula, a rede ou a estrutura noutro que é sobreponível ao inicial, i.e. permanece invariante. As operações de simetria estão baseadas em elementos de simetria.

13 OPERAÇÃO DE SIMETRIA ELEMENTO DE SIMETRIA REPRESENTAÇÃO Rotação de 360º n Eixo de rotação de grau n n Reflexão Plano de simetria m Inversão (rotação de 180 o + reflexão num plano normal ao eixo) Rotação imprópria i (rotação + inversão) Centro de simetria Eixo de rotação imprópria C ou i n Inversão a d 2 a cos se d ma vem a ou 1-m 2cos ma 2a cos M m o ] N=360/

14 10 Operações de Simetria Básicas

15 Combinações de operações de simetria básicas 2/m mm2 O grupo cristalográfico pontual, ou classe do cristal, é o conjunto de simetrias não translacionais que podem ser executadas deixando um ponto do cristal fixo. A partir dos sete sistemas de cristalização é possível obter 32 classes de cristal distintas.

Elementos de simetria espaciais nenhum ponto permanece fixo Planos de deslizamento g: reflexão segundo uma linha + translação ao longo desta linha Plano

16 Elementos de simetria espaciais nenhum ponto permanece fixo Planos de deslizamento g: reflexão segundo uma linha + translação ao longo desta linha Plano de deslizamento numa célula monoclínica Eixos helicoidais n p : rotação própria + translação ao longo do eixo Eixos hli helicoidais idi de grau 2, 34 3,4 e 6

17 O grupo espacial da estrutura de um cristal é composto pelo conjunto das simetrias translacionais e de grupo pontual. Daí resultam 230 grupos espaciais distintos, distribuídos de forma desigual pelos diversos sistemas de cristalização. 10 Operações de Simetria Básicas 2D 3D 5 Redes de Bravais 14 Redes de Bravais 4 Grupos Pontuais 7 Grupos Pontuais 4 Sistemas Cristalográficos 7 Sistemas Cristalográficos 10 Grupos Pontuais 32 Grupos Pontuais TRANSLAÇÕES (plano de deslizamento eixo helicoidal) REDE ponto (simetria esférica) MOTIVO (i (simetria ti não esférica) ESTRUTURA 17 Grupos Espaciais 230 Grupos Espaciais

18 Monoclínico, P2 1

19 ÍNDICES DE MILLER: hkl Notação utilizada para indicar um plano (hkl hkl), um conjunto de planos equivalentes {hkl hkl} e uma direcção [hkl] Aposiçãoeorientação de um plano de um cristal é determinada por três pontos (dos vectores fundamentais) não colineares. 1 Quando se tem um plano que intercepta os 3 eixos (xyz) a um valor (x,0,0), (0,y,0) e (0,0,z) representam se essas intersecções por x y z. 2 Invertendo estes valores obtém se 1/x 1/y 1/z. 3 Determinam se os três menores inteiros que satisfazem a relação (1/x 1/y 1/z) representando tais números como (hkl). Ex.: X=1/2, y=1/2, z=1 1/x=2, 1/y=2, z=1 221 plano (221)

20 Exemplos de planos e respectivos índices de Miller numa célula unitária cúbica (i) Se um plano for paralelo a um dado vector fundamental, i.e., a intersecção é no infinito, o respectivo índice de Miller é 0. (ii) Se a intersecção for na parte negativa do vector fundamental o índice de Miller é negativo.

21 z COORDENADAS ATÓMICAS COORDENADAS FRACCIONÁRIAS x=½, y=½, z=½ COORDENADAS CARTESIANAS y x NÚMERO de COORDENAÇÃO x 0 =½a, y 0 =½a, z 0 =½a (Å) Se a=6å x 0 =3, y 0 =3, z 0 =3 (Å) Número de átomos vizinhos que estão à mesma distância Ex.: Nº de coordenação=8 em geometria cúbica

22 Cloreto de sódio ESTRUTURAS CRISTALINAS SIMPLES Os iões de sódio são menores do que os iões de cloro Rede: cúbica de faces centradas Motivo: Na: 0,0,0 Cl: ½, ½, ½ Número de coordenação: 6 Cada ião está rodeado por 6 iões da outra espécie numa disposição octaédrica

23 Cloreto de césio Os dois tipos de iões têm tamanho idêntico Rede: cúbica simples Motivo: o: Cl: 0,0,0 Na: ½, ½, ½ Número de coordenação: 8 Número de coordenação: 8 Cada ião está rodeado por 8 iões da outra espécie em numa disposição cúbica

24 Diamante Átomos de carbono ligados numa trama tridimensional através de ligações covalentes Rede: cúbica de faces centradas Motivo: C: 0,0,0 C: ¼, ¼, ¼ Número de coordenação: Cada átomo está rodeado por 4 átomos numa disposição tetraédrica Diagonal: CC CC CC

25 Blenda: sulfureto de zinco Estrutura idêntica à do diamante Rede: cúbica de faces centradas Motivo: Zn: 0,0,0 S: ¼, ¼, ¼ Número de coordenação: 4 Diagonal: ZnS ZnS ZnS ZS ZS Cd Cada átomo está rodeado d por 4 átomos de espécie diferente numa disposição tetraédrica

$camadas; as várias camadas estão ligadas por ligações fracas de van der$

26 Grafite Átomos de carbono ligados através de ligações covalentes formando camadas; as várias camadas estão ligadas por ligações fracas de van der Waals.

27 Estruturas de Empacotamento Máximo Cada camada tem empacotamento máximo: cada átomo está rodeado por 6 átomos. HCP: hexagonal compacta CFC: cúbica de faces centradas Sequência: ABABAB Sequência: ABCABC

28 HCP: hexagonal compacta CFC: cúbica de faces centradas

29 FRACÇÃO DE EMPACOTAMENTO ATÓMICO Modelo de Esfera Rígidas FEA Volume ocupado Volume da célula unitária Estrutura cúbica simples direcções de empacotamento Contém 8 x 1/8 = 1 átomo / célula unitária átomo célula unitária FEA = FEA = 0.52 para CS volume átomo volume célula unitária

Estrutura cúbica de corpo centrado átomo célula unitária FEA = volume átomo volume célula unitária direcções de empacotamento: comprimento = 4R = Contém 1+8 x 1/8 = 2 átomos / célula unitária

30 Estrutura cúbica de corpo centrado átomo célula unitária FEA = volume átomo volume célula unitária direcções de empacotamento: comprimento = 4R = Contém 1+8 x 1/8 = 2 átomos / célula unitária Estrutura cúbica de faces centradas 3a FEA = 0.66 para CCC átomo célula unitária FEA = volume átomo volume célula l unitária i direcções de empacotamento: comprimento = 4R = 2 a Contém 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 átomos / célula unitária FEA = 0.74 para CFC

31 OUTRAS ESTRUTURAS POLÍMERO Icosahedral AlPdMn quasicrystal surface

32 3D Quartzo SiO 2 DIÓXIDO DE SILÍCIO 2D Cristalino 3D Amorfo 2D Amorfo

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