Física do Estado Sólido Capítulo 2 ESTRUTURA CRISTALINA

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1 CAPÍTULO 2 ESTRUTURA CRISTALINA 2.1 INTRODUÇÃO Numa pequena porção de matéria existe um enorme número de átomos 1. Como se distribuirão esses átomos, nos vários tipos de sólidos, líquidos e gases conhecidos? Tomando como base um modelo atómico é possível estabelecer (entre outras) uma distinção fundamental entre os três estados físicos da matéria: nos líquidos e gases, a distribuição dos átomos (moléculas ou iões) é desordenada 2, enquanto que a característica mais fundamental de um sólido é a ordenação e periocidade na distribuição atómica. Esta noção de sólido que hoje nos é familiar teve a sua origem remota há milhares de anos, na observação repetida da forma externa de variados minerais encontrados na natureza. A designação de cristal ou sólido cristalino começou por ser aplicada ao quartzo e ao gelo, generalizando-se depois a outros minerais que também apresentavam faces bem desenvolvidas e formas poliédricas conhecidas. 1 Em 1g de um fio de cobre existem (6.02x10 23 )/63.54 átomos ( átomos). 2 Nos líquidos pode existir uma ordem a curta distância. Nos sólidos ela mantém-se a longa distância. 1

2 Essas características morfológicas levaram René Haüy, no séc. XVII, a admitir que os cristais observados se formariam pela sobreposição regular e periódica de blocos idênticos, cuja forma e organização seriam características de cada um e determinariam a sua forma externa. Figura 2-1 As experiências realizadas por Laüee seus discípulos (Friedrich e Knipping), em 1912, permitiram um avanço significativo no conhecimento dos sólidos; elas mostraram que, se um feixe de raios-x atravessar um pequeno fragmento de um sólido cristalino (cristal), se observam feixes difractados com diferentes intensidades emergindo do cristal em determinadas direcções. Estes feixes foram detectados colocando em frente do cristal uma chapa fotográfica, que ficou impressionada em alguns pontos. A informação de que um cristal difracta os raios-x não só provou que estes são de natureza ondulatória o que na altura era como mostrou que os cristais constituem redes de difracção para radiações com comprimento de onda da ordem do dos raios-x. Isto é, os respectivos átomos agrupam-se de modo regular e periódico, num arranjo tridimensional, constituindo, assim, uma rede de difracção para aquela radiação. Torna-se então necessário procurar um processo simples de pôr em evidência esta regularidade e ainda descrever o padrão que caracteriza o arranjo atómico em cada sólido, isto é, a estrutura cristalina do sólido. Para tal, recorre-se a um conjunto de conceitos que servem de alicerce à Física do Estado Sólido e constituem um dos seus ramos a cristalografia. 2.2 REDE CRISTALINA E ESTRUTURA CRISTALINA A noção de sólido cristalino introduzida atrás sugere que, para o descrever, imaginemos uma rede tridimensional, isto é, um conjunto de pontos os nós da rede dispostos regular e 2

3 periodicamente no espaço. Uma tal entidade constitui a rede cristalina que é, evidentemente, uma abstracção matemática. Quando à rede cristalina se associa uma base ou motivo 3 que se repete com a periocidade da rede, obtém-se a estrutura cristalina. Dizer que o motivo está associado à rede não significa que ele se sobreponha necessariamente a cada um dos respectivos nós; nestes pode nem existir qualquer porção do motivo, se ele se dispuser, por exemplo, em torno de cada nó. A figura 2-2a é um exemplo de rede bidimensional e ilustra as considerações que acabam de ser feitas. Quando se lhe sobrepõe a figura 2-2b que contem o motivo (figura 2-2c) reconstitui-se a estrutura cristalina, figura 2-2d. 4 (a) (b) (c) (d) Figura Nos sólidos o motivo é um (ou um grupo de) átomo(s), molécula(s) ou ião(ões). 4 Encontramos, no dia a dia, muitos exemplos que sugerem redes bi- ou tridimensionais com um motivo associado: um tecido ou papel de parede, um tabuleiro de xadrez, ou os favos de mel sobrepostos, cujos alvéolos se distribuem regular e periodicamente. 3

4 Resumindo: Rede periódica + base (motivo ) = estrutura cristalina Note-se que na figura resultante da sobreposição, todos os pontos da rede têm vizinhanças idênticas; assim, é possível encontrar uma porção, uma unidade estrutural, que se repete. Se imaginarmos um observador com dimensões da ordem de grandeza da distância entre dois nós da rede, movendo-se no interior do cristal e parando sucessivamente em dois quaisquer nós da rede, ele não conseguirá distinguir essas duas posições: olhando à sua volta, observará vizinhanças exactamente iguais 5. Somos assim levados a definir o cristal ideal como um conjunto de unidades estruturais idênticas que se repetem indefinidamente, regular e periodicamente, no espaço tridimensional 6. Procuremos agora pôr em evidência as características de qualquer rede cristalina, recorrendo à figura 2-3 e generalizando para três dimensões. Notemos que as características da rede ficam perfeitamente definidas se forem conhecidos três vectores, a, b e c, escolhidos de tal modo que: tomando dois quaisquer pontos da rede, P e P, que tenham exactamente as mesmas vizinhanças, os seus vectores posicionais r Figura Esta situação apenas se altera quando o observador se aproxima da superfície do cristal. 6 Tal definição mostra que no cristal ideal se considera a superfície exterior infinitamente afastada. Um cristal real tem dimensões finitas; no entanto, o número de pontos da rede no interior do cristal é tão elevado relativamente aos que ficam sobre a superfície, que é legitimo continuar a supô-la infinitamente afastada. Além disso, no cristal real existem em geral regiões ou domínios em cada um dos quais as unidades estruturais têm a mesma orientação relativa; de domínio para domínio, porém, esta orientação altera-se ligeiramente. Designa-se um tal cristal por cristal mosaico. 4

5 e r ' em relação à mesma origem sejam tais que: r ' = r + n 1 a + n 2 b + n 3 c (2-1) Os vectores a, b e c são os vectores fundamentais da rede. O conjunto de pontos definidos por r ' que satisfazem a igualdade (2-1) define a rede cristalina. Na figura 2-3 estão representados dois pontos, P e P, nas condições exigidas por (2-1); neste caso, a rede fica definida se conhecermos os vectores fundamentais a e b ; a condição r ' = r + n 1 a + n 2 b é satisfeita para n1 3 e n2 5. Tal como é sugerido na mesma figura, a escolha dos vectores fundamentais que definem uma rede cristalina não é única. Qualquer dos pares de vectores: ( a,b ), ( a,b ), ( a,b ), ( a,b ) satisfaz (2-1), podendo pois ser usado para definir a rede. Se os vectores fundamentais são tais que satisfazem (2-1) com n 1, n 2, n 3 inteiros, esses vectores dizem-se primitivos. Na figura 2-4 representam-se dois vectores fundamentais, a e b, não primitivos, já que, considerados por Figura 2-4 exemplo, os pontos P e P da rede se tem r ' = r a b 2 2 isto é n 1 e n 2 não são inteiros. Em geral, os vectores fundamentais ( a,b, c ) de uma rede definem as direcções dos chamados eixos cristalográficos, que são arestas adjacentes de um paralelepípedo não necessariamente rectângulo. Se a rede cristalina for deslocada paralelamente à direcção de um vector: T = n 1 a + n 2 b + n 3 c = r ' - r (2-2) 5

6 ela permanece invariante. Chama-se a esta operação uma translação e ao vector T o vector translação ou vector da rede. É fácil verificar que ele une sempre dois pontos da rede. 2.3 CÉLULA UNITÁRIA PRIMITIVA E NÃO PRIMITIVA Se unirmos todos os pontos de uma rede cristalina na direcção de cada um dos vectores fundamentais a e b, no caso de redes bidimensionais teremos dividido o plano em paralelogramos idênticos. Procedendo analogamente para o espaço tridimensional, este ficará inteiramente coberto pela repetição de paralelipípedos iguais. Cada um deles é uma célula unitária. Se os vectores fundamentais escolhidos forem primitivos, a célula unitária diz-se também primitiva. Em geral, também não existe uma possibilidade única de a escolher, tal como se exemplifica, a duas dimensões na figura 2-3. A três dimensões, qualquer paralelipípedo cujas arestas unam pontos da rede, é uma célula unitária. Se os vectores fundamentais que a geram não forem primitivos, a célula unitária diz-se não primitiva. Note-se que qualquer célula primitiva tem menor volume que outra não primitiva escolhida na mesma rede, e contém apenas um motivo. A forma e dimensões da célula unitária podem ser conhecidas se indicarmos os valores das chamadas constantes ou parâmetros da rede: os comprimentos a, b, c, das três arestas do paralelipípedo e os ângulos, e que elas formam entre si e que são convencionalmente escolhidos como indica figura 2-5. O volume da célula unitária é dado por: Figura 2-5 6

7 V a b c Note-se que o volume, V, de uma célula unitária não primitiva com n pontos da rede está relacionado com o volume V da célula unitária primitiva da mesma rede através da relação: V ' nv Em geral, ao referir-se o volume da célula unitária é o da célula primitiva que se indica. Uma outra possibilidade de escolher a célula unitária também primitiva é o sugerido pela figura 2-6: (i) une-se um ponto (qualquer) da rede a cada um dos seus vizinhos mais próximos (linhas a traço ponto); (ii) bissectam-se as linhas (ou planos, a três dimensões) assim obtidas por outras (representadas a cheio) que definem uma porção do espaço; (iii) esta porção do espaço é uma célula primitiva designada por célula de Wigner-Seitz. Figura SIMETRIAS DAS REDES CRISTALINAS SISTEMAS CRISTALOGRÁFICOS Um outro modo possível de descrever uma rede cristalina consiste em atender às simetrias que ela apresenta ou, mais precisamente, às operações de simetria que admite. Estas simetrias manifestam-se muitas vezes na forma exterior (ver figura 2-7) e nas propriedades dos cristais. Figura 2-7 7

8 Embora estes sejam, em geral, anisotrópicos (i.e. apresentam propriedades distintas em diferentes direcções) podem por vezes apresentar propriedades idênticas ou valores idênticos da mesma propriedade em determinadas direcções equivalentes por simetria. Entende-se por operação de simetria aquela que, aplicada a um objecto, o transforma nele próprio, isto é, deixa-o invariante. Considere-se por exemplo, a molécula de água representada na figura 2-8. Suponha-se que ela roda 180 o em torno da linha tracejada: o átomo de oxigénio permanece tal como e onde estava antes de se efectuar esta operação; os dois átomos de hidrogénio permutam as suas posições, mas, sendo idênticos, a molécula assume depois da referida rotação a configuração que tinha antes. Assim: A rotação de 180 o da molécula de H 2 O em torno da linha AB é uma operação de simetria. O eixo de rotação (direcção AB ) é um eixo de simetria. Vejamos agora quais são as operações de simetria admitidas por redes cristalinas e quais os elementos de simetria que lhes estão associados. (i) Rotação Figura 2-8 A uma rotação de 360 o /n está associado um eixo de rotação própria 7 de grau n (símbolo n ). Nas redes cristalinas tridimensionais podem existir eixos de grau 2 (binários), 3 Figura Usa-se esta designação para os distinguir dos eixos de rotação imprópria que serão definidos adiante. 8

9 (ternários), 4 (quaternários) ou 6 (senários). A figura 2-9 representa esquematicamente estes eixos e ilustra o efeito de cada rotação sobre um objecto de forma simples. É fácil provar que não podem existir eixos de grau 5 ou 7 (ver figura 2-10) embora o motivo associado à rede possa ter esta simetria. Figura 2-10 (ii) Reflexão A reflexão num plano, ilustrada na figura 2-11, é outra operação de simetria possível nas redes cristalinas. O elemento de simetria que lhe está associado é o plano de simetria (ou de reflexão); o correspondente símbolo cristalográfico é (m). (iii) Inversão Figura 2-11 Consiste numa rotação de 180 o em torno de um eixo, seguida de reflexão num plano perpendicular a esse eixo (ver figura 2-12). O efeito desta operação é transformar um ponto P(x,y,z) noutro ponto P( x, y, z ). É pois equivalente à existência de um centro de simetria (C). Figura

10 (iv) Rotação imprópria Esta operação consiste numa rotação de 360 o /n seguida de inversão em relação ao ponto por onde passa esse eixo. O elemento de simetria associado é o eixo de inversão ( n ). A figura 2-13 ilustra o eixo de rotação de grau 2. Numa rede cristalina podem existir simultaneamente vários elementos de simetria que nem sempre são independentes uns dos outros 8. O conjunto das operações de simetria que, aplicadas a uma dada rede cristalina a deixam invariante forma um grupo, chamado o grupo de simetria dessa rede. Figura 2-13 Todas as operações de simetria mencionadas até aqui têm algo de comum: existe um ou mais pontos que permanecem fixos quando se aplica qualquer destas operações. Por exemplo, todos os pontos situados sobre um eixo ou um plano de simetria permanecem fixos sobre o eixo ou o plano, após rotação em torno do eixo ou reflexão no plano; nenhum novo ponto é gerado por estas operações. Os elementos e as correspondentes operações de simetria nestas condições designam-se por elementos ou operações de simetria pontuais. Se todas as operações que constituem um grupo de simetria são pontuais, o grupo de simetria é pontual. Considere-se agora uma outra operação de simetria admitida por todas as redes cristalinas: a translação. Ao aplicar-se esta operação a um objecto, todo e qualquer ponto do objecto se 8 Por exemplo, a existência de dois planos de simetria perpendiculares, é equivalente à de um eixo binário, na intersecção destes planos. 10

11 desloca paralelamente à direcção da translação; nenhum permanece fixo, portanto. Um grupo de simetria cujos elementos incluam translações (além de operações pontuais) é um grupo de simetria espacial. Vejamos agora quais as operações de simetria que podem resultar da associação de operações pontuais com translações. Tais operações só têm sentido quando aplicadas a redes tridimensionais, por isso se designam por operações espaciais de simetria. A cada uma está associado um dos elementos de simetria a seguir indicados. (i) Eixo helicoidal (n p ) A operação de simetria que lhe corresponde é uma rotação de 360 o /n seguida de uma translação de p/n na direcção do eixo. Qualquer operação de simetria aplicada duas ou mais vezes a um ponto deve gerar o mesmo ponto, ou o que lhe corresponde noutra célula unitária; assim se compreende que a translação associada à rotação de 360 o /n tenha de ser uma fracção p/n do período da rede na direcção do eixo helicoidal: aplicando n vezes a um mesmo ponto o conjunto de operações rotação/translação atingir-se-á sempre um ponto equivalente ao primeiro, numa célula unitária vizinha. Assim, por exemplo, um eixo helicoidal 2 1 implica uma rotação de 180 o em torno do eixo seguida de translação ½ da dimensão da célula unitária na direcção do eixo (ver figura 2-14). Figura 2-14 (ii) Plano de deslizamento Combinando a reflexão num plano de simetria com um deslizamento associado a uma dada translação obtém-se a operação de simetria chamada deslizamento; o elemento de simetria que lhe está associado é um plano de deslizamento.. O plano de deslizamento e o deslizamento designam-se por (a), (b) ou (c), respectivamente. As considerações feitas em 11

12 relação à translação associada a um eixo helicoidal levam a concluir que a translação associada a um plano de deslizamento (a) tem de ser a/2. Um deslizamento diagonal (n) está associado a translações de grandeza: a b 2, b c 2 ou a c 2. A figura 2-15 ilustra esta operação de simetria. Para concluir, note-se que uma rede Figura 2-15 cristalina só admite operações pontuais de simetria. De facto, ela é formada por um conjunto de pontos que não se distinguem uns dos outros; então, não faz sentido pensar, por exemplo, num eixo helicoidal passando por um ponto: o efeito que produz a correspondente operação de simetria é análogo ao de uma rotação própria. Contudo, uma estrutura cristalina onde existe um motivo associado à rede cristalina já admite elementos e operações de simetria espaciais, desde que o motivo apresente uma simetria de grau inferior ao da simetria esférica. Por isso se menciona o grupo pontual de uma rede cristalina enquanto que se refere o grupo espacial de uma estrutura cristalina. 2.5 REDES DE BRAVAIS BIDIMENSIONAIS Qualquer rede cristalina fica perfeitamente caracterizada se forem conhecidos os seus vectores fundamentais. Tratando-se de redes bidimensionais são as grandezas a e b desses vectores e o ângulo que formam entre si, que caracterizam a rede. Vamos procurar saber quantos tipos de redes bidimensionais distintas podem existir e qual é o grupo de simetria de cada uma delas. (a) Comecemos por considerar uma rede bidimensional em que a, b e são quaisquer; não se impõe qualquer restrição às grandezas ou orientações relativas dos vectores fundamentais. A rede que se obtém é a rede oblíqua (com a célula unitária oblíqua) representada na figura 2-16a. É uma rede primitiva. Coloque-se um ponto equivalente 12

13 aos demais, no centro desta rede tornando-a centrada: não se obtém um novo tipo de rede. Figura

14 (b) Imponha-se uma primeira restrição relativamente ao ângulo. Seja 2, continuando a e b a ser quaisquer: Temos agora um novo tipo de rede: a rede rectangular representada na figura 2-16b, que é uma rede primitiva também. (c) A condição de ser a=b (e qualquer) gera um terceiro tipo de rede: a rede rômbica representada na figura 2-16c. Repare-se que ela é equivalente a uma rede rectangular centrada, como a mesma figura sugere. Ambas as redes admitem os mesmos elementos de simetria (corresponde-lhes o mesmo grupo de simetria). (d) Combinando os dois tipos de restrições impostas (uma relativa à grandeza, a outra à orientação relativa dos vectores fundamentais) geram-se mais dois tipos de rede: a rede quadrada, se for a=b e 2 (ver figura 2-16d) e a rede hexagonal, se for a=b e 120 (ver figura 2-16e) 9. Resumindo: a duas dimensões existem apenas cinco tipos de redes (ou células unitárias) distintas: uma é geral (a oblíqua) e as restantes são especiais. Cada uma delas é uma rede de Bravais. As operações de simetria que deixam invariante uma rede de Bravais constituem o grupo de simetria (da rede) de Bravais. Recorde-se que as operações de simetria de um grupo incluem: (i) (ii) translações de vectores da rede; operações que deixam fixo um ou mais pontos da rede (operações pontuais); (iii) qualquer combinação dos dois tipos anteriores. 9 Verificar que, centrando estas redes, não se geram novos tipos de rede. 14

15 As operações de simetria do tipo (ii) constituem um subgrupo do grupo de simetria de Bravais o grupo pontual de simetria (da rede) de Bravais. Das cinco redes de Bravais bidimensionais possíveis, duas são caracterizadas pelo mesmo grupo pontual, 2mm notação que significa existir um eixo binário (2) e dois planos de simetria (mm) perpendiculares entre si, cuja intersecção é o eixo binário. A duas dimensões portanto, existem apenas quatro grupo pontuais distintos. É habitual agrupar as cinco redes (células unitárias de Bravais) em quatro sistemas, cada um associado a um dos grupos pontuais. No sistema caracterizado pelo grupo pontual 2mm há duas células unitárias possíveis: uma centrada e outra primitiva. Se deixássemos de pensar em termos de rede de Bravais conjunto de pontos idênticos ou mesmo de pontos que têm associado um motivo com a maior simetria possível, a esférica e se sobrepuséssemos à rede um motivo assimétrico, encontraríamos 10 grupos pontuais de Bravais, os únicos possíveis a duas dimensões. Incluindo no grupo de simetria, operações que envolvam translações e deixam a rede invariante, encontram-se os 17 grupos espaciais de Bravais, também os únicos possíveis a duas dimensões (descritos nas Tabelas Internacionais de Cristalografia, Vol.I). 2.6 REDES DE BRAVAIS TRIDIMENSIONAIS Um procedimento análogo ao da secção anterior levar-nos-ia a concluir que, a três dimensões, podem existir 14 tipos de redes de Bravais, isto é, 14 células unitárias distintas; uma delas é geral e as restantes, especiais. Cada rede de Bravais tridimensional é caracterizada por um conjunto de operações de simetria que a deixam invariante e forma o grupo de simetria de Bravais. Convencionalmente como se referiu para as redes bidimensionais caracteriza-se cada rede de Bravais pelo grupo pontual de Bravais. 15

16 . Sistema Cristalográfico Triclínico Monoclínico Ortorrômbico Tetragonal Hexagonal Trigonal Cúbico Eixos e Ângulos Tabela 2-1 Célula Unitária (Símbolo) a b c P a b c 90 o P, C a b c 90 o P, C, I, F a b c 90 o P, I a b c 90 o 120 o P a b c 90 o R a b c 90 o P, I, F Figura

17 Existem, a três dimensões, 7 grupos pontuais distintos para as 14 redes de Bravais pontuais mencionadas atrás. A eles correspondem os 7 sistemas cristalográficos mencionados na tabela 2-1. As correspondentes células unitárias, com a simetria do grupo pontual de Bravais de cada sistema, estão representadas na figura É curioso notar uma determinada hierarquia no grau de simetria dos sete sistemas cristalográficos, que pode esquematizar-se como se indica ao lado. Cúbico Cada um destes sete grupos pontuais de Bravais (que caracteriza cada um dos Tetragonal sistemas cristalográficos) contém todos os Hexagonal que a partir dele se atingem seguindo as Ortorrômbico setas em qualquer direcção. Trigonal Monoclínico A conclusão de que apenas existem sete grupos pontuais de Bravais a três dimensões pressupõe que a base ou motivo associado à rede cristalina tem a simetria máxima, a simetria esférica. Quando se levanta esta restrição, associando à rede um motivo assimétrico, obtêm-se 32 grupos pontuais de simetria. Incluindo as operações espaciais de simetria geram-se os 230 grupos espaciais de Bravais descritos nas Tabelas Internacionais de Cristalografia, Vol.I. Resumindo: Sistemas Cristalográficos Cúbico Hexagonal Trigonal Tetragonal Ortorrômbico Monoclínico Triclínico 7 Redes de Bravais P, I, F P R P, I P, C, I, F P, C P 14 Grupos Pontuais Base ou motivo com simetria esférica Base ou motivo assimétrico (estrutura cristalina) Triclínico Grupos Espaciais Tabela

18 2.7 FAMÍLIAS DE PLANOS E ÍNDICES DE MILLER Estamos agora aptos a caracterizar uma estrutura cristalina através do tipo de rede que apresenta, das dimensões e orientação relativa dos vectores fundamentais (isto é, pelas características da célula unitária) e das operações de simetria que admite. Por vezes a representação de uma estrutura torna-se mais fácil de visualizar se agruparmos pontos da rede (ou motivos) situados sobre um mesmo plano. Podemos então reconstituir a rede (e a estrutura) à custa de um conjunto de planos idênticos a esse, paralelos e equidistantes uns dos outros. A figura 2-19 mostra alguns conjuntos desses planos, em estruturas cristalinas. Cada um deles constitui uma família de planos cristalográficos. Num cristal real, algumas destas famílias são particularmente importantes porque as suas características distância interplanar e densidade de átomos em cada plano determinam propriedades macroscópicas. Por exemplo, os planos de clivagem que podem observar-se em alguns cristais quando sofrem uma pancada seca, são paralelos a determinadas famílias de planos com características que os distinguem de outros, na mesma estrutura. As faces planas, bem desenvolvidas, formando prismas hexagonais, tão frequentes em cristais de quartzo, são paralelas às famílias de planos que determinam a célula unitária. Vejamos então como caracterizar uma dada família de planos cristalográficos. Sabemos que qualquer plano fica bem definido se se indicar a posição de três pontos, não colineares, sobre ele. Podem escolher-se estes pontos como as intersecções do plano com os três eixos cristalográficos. No âmbito da cristalografia é habitual caracterizar os planos cristalográficos através dos respectivos índices de Miller, definidos do seguinte modo: (i) Considere-se uma família de planos numa rede cujos vectores fundamentais têm grandezas: a, b, c; escolha-se uma célula unitária da rede. (ii) Nesta célula unitária escolha-se o plano da referida família que passa mais perto do ponto tomado para origem, na célula. 18

19 (iii) Exprimam-se as distâncias a que esse plano intersecta cada um dos três eixos cristalográficos, como fracções das constantes a, b, c. (iv) Os inversos destes valores representam os índices de Miller do plano escolhido e da família de planos a que ele pertence. Designam-se habitualmente pelas letras h, k, escritas dentro de um parêntesis: (h k ). A figura 2-18 ilustra estas considerações para uma rede bidimensional cujos vectores fundamentais são a e b ; eles definem a célula unitária, como se sabe. A tracejado, representam-se alguns planos cristalográficos que formam uma família de planos. Destes, o que passa mais perto da origem O na célula unitária, intersecta os vectores a e b às distâncias 1/3 e 1/2 das respectivas grandezas. Os índices de Miller desta família de planos são pois (3 2). Figura 2-18 Os índices de Miller são usados para caracterizar quaisquer planos cristalográficos, quer contenham ou não átomos. Se um plano intersectar um dos semieixos negativos, o índice correspondente é negativo. Assim, é fácil verificar que as faces de um cubo são porções dos planos que têm por índices: (1 0 0), (0 1 0), (0 0 1), ( 1 0 0), (0 1 0), (0 0 1). A figura 2-19 mostra alguns planos e famílias de planos cristalográficos, bem como os respectivos índices. Um conjunto de planos que, por simetria, são equivalentes constitui uma forma (cristalográfica), convencionalmente representada pelos índices de um dos planos, dentro de uma chaveta: hk. Assim, o conjunto de todas as faces de um cubo constitui a forma

20 Figura 2-19 Analogamente, uma direcção qualquer no cristal fica definida por três índices: os três menores inteiros que estão entre si na mesma relação das componentes do vector com essa direcção, segundo os eixos cristalográficos. Habitualmente escrevem-se os índices de uma direcção dentro de um parêntesis recto: [h k ]. Resumindo: hk índices de Miller de um plano ou família de planos; hk índices de Miller de uma forma cristalográfica, hk índices de Miller de uma direcção. 2.8 COORDENADAS FRACCIONÁRIAS Frequentemente torna-se útil especificar a localização dos átomos numa estrutura cristalina. 20

21 Em linguagem cristalográfica indica-se a posição de um átomo i da célula unitária do cristal, através de três coordenadas fraccionárias: xi, yi, z i. Como a própria designação sugere, elas representam fracções das dimensões da célula unitária (a, b, c). Por exemplo, na célula unitária cúbica do cloreto de césio (ver figura 2-20) as coordenadas dos átomos de césio, que ocupam os vértices do cubo, são (0,0,0); (1,0,0); (0,1,0); (0,0,1) (0,1,1); (1,0,1); (1,1,0); (1,1,1) e as do átomo de cloro, no centro do cubo, são: 12,12,12. Figura 2-20 Da própria definição se conclui que os valores absolutos das coordenadas fraccionárias estão sempre compreendidas entre 0 e EXEMPLO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS Estruturas com empacotamento máximo metais A estrutura cristalina adoptada por cada material depende da natureza das forças entre os átomos que o formam. Em muitos casos, particularmente nos metais, essas forças são tais que, com boa aproximação, os átomos podem ser considerados como esferas rígidas que se atraem. Nestas condições, a energia de um conjunto de átomos é mínima quando o respectivo empacotamento for o mais compacto possível. A duas dimensões tal condição corresponde à formação de uma camada, a que chamaremos A, em que os centros das esferas ocupam os vértices de uma rede triangular, tal como está representado na figura Figura 2-21

22 A três dimensões a condição de empacotamento compacto cumpre-se se uma segunda camada de átomos (camada B) se colocar sobre a primeira, de tal modo que os centros das esferas se disponham sobre os interstícios da camada A. Numa terceira camada, as esferas podem adoptar um de dois arranjos: i. ou se sobrepõem às esferas da camada A, formando assim uma nova camada A ; ii. ou se dispõem sobre os interstícios C da primeira camada, formando uma nova camada C. Figura 2-22 A repetição de cada uma destas duas sequências dá origem a dois tipos de empilhamentos distintos: ABABAB... ou ABCABCABC... ilustrados respectivamente nas figuras 2-22 e Figura

23 O primeiro tipo de empilhamento dá origem a uma estrutura hexagonal compacta (figura 2-22b) adoptada por muitos metais bivalentes, tais como o Be, Mg, Ca, Zn e Hg. O segundo gera uma estrutura cúbica de faces centradas (cfc) (figura 2-23), a estrutura do Al, Au, Cu, Co( ), Fe( ), Pb e Pt, por exemplo; Já os metais alcalinos cristalizam numa estrutura cúbica centrada (cc) (figura 2-24). Neste caso a célula unitária contém dois átomos, um nos vértices (um átomo em cada um dos oito vértices é compartilhado por oito células unitárias) outro no centro; portanto, tal como as anteriores não é uma célula primitiva. Figura 2-24 Estruturas de sólidos iónicos Estes sólidos são constituídos por iões positivos e negativos, os quais podem ser representados por um modelo de esferas rígidas, carregadas, que se atraem. No estado 23

24 cristalino (sólido) organizam-se em estruturas compactas, embora com grau de empacotamento menor que o encontrado nos metais. Em geral o anião, com electrões menos fortemente ligados, tem maior raio iónico do que o catião; em cristais com igual número de iões positivos e negativos, é provável que o tipo de estrutura seja determinado pelo número dos aniões que se dispõem com empacotamento compacto em volta do catião, isto é, pelo seu número de coordenação. O cloreto de sódio é exemplo típico de um cristal iónico. Adopta uma estrutura cúbica de faces centradas, na qual seis iões de cloro são os vizinhos mais próximos de cada catião; os iões de sódio e de cloro alternam ao longo de cada uma das três arestas da célula unitária; os primeiros ocupam os vértices e centro das faces de um cubo, enquanto os segundos se dispõem no meio de cada uma das arestas. Deste modo, como mostra a figura 2-25, pode visualizar-se a rede cristalina do cloreto de sódio com sendo formada por duas redes cfc que se interpenetram: uma formada pelos iões de cloro e outra pelos de sódio; qualquer das duas redes se obtém por translação de a 2 nas direcções dos três eixos cristalográficos. Figura 2-25 Figura 2-26 Um outro cristal iónico, o cloreto de césio, adopta uma estrutura cúbica simples: os iões de cloro dispõemse nos vértices de um cubo cujo centro é ocupado pelo ião de césio (ver figura 2-26). Todos os catiões (e também todos os aniões) têm vizinhanças idênticas, portanto as posições de uns ou de outros podem ser usadas para definir uma rede cristalina (rede de Bravais) cúbica simples à qual se sobrepõe um motivo formado por um catião e um anião. 24

25 Estruturas de sólidos com ligações covalentes Os átomos de carbono estabelecem com átomos vizinhos ligações covalentes e adoptam no estado sólido (cristalino) várias estruturas diferentes. Uma delas é a estrutura típica do diamante: cada átomo estabelece ligações com quatro vizinhos mais próximos, dispostos nos vértices de um tetraedro numa rede cúbica de faces centradas à qual se sobrepõe um motivo constituído por dois átomos idênticos, um na posição 0,0,0 e outro na posição 14,14,14. A estrutura está representada na figura Dois outros elementos do mesmo grupo IV, o silício e o germânio, bem conhecidos pelas suas propriedades semicondutoras, cristalizam neste tipo de estrutura. O sulfureto de zinco ou blenda é outro exemplo de sólido com ligações covalentes que apresenta uma estrutura muito semelhante à do diamante. A única diferença é que os dois átomos que formam o motivo são de tipos diferentes (enxofre e zinco); a célula unitária contém quatro motivos e cada átomo de enxofre ou de zinco está no centro de um Figura 2-27 tetraedro cujos vértices são ocupados por átomos do outro tipo. Muitos semicondutores compostos, frequentemente designados por semicondutores III-V por serem constituídos por átomos daqueles dois grupos da tabela periódica, cristalizam nesta estrutura da blenda. É o caso do InSb, GaSb, GaAs, entre outros. Sólidos amorfos e líquidos A descoberta relativamente recente dos semicondutores amorfos fez crescer o interesse pelos sólidos amorfos, de que é exemplo bem familiar o vidro. Quimicamente ele é um óxido de silício, mas os átomos distribuem-se de forma desordenada. Tal como os sólidos amorfos, também os líquidos não apresentam estrutura ordenada; a diferença entre uns e outros é que nos sólidos, os átomos ocupam posições médias fixas 25

26 (embora vibrem em torno dessas posições), enquanto que nos líquidos os átomos se deslocam de uma região para outra, não havendo posições médias fixas. Contudo, num líquido pode existir ordenação de um pequeno número de átomos, numa região com dimensões de algumas distâncias interatómicas; trata-se de uma ordem a curta distância ou de curto alcance, bem diferente da ordem de longo alcance, a ordem idealmente perfeita, característica dos sólidos cristalinos. Tal não é de admirar, pois quando o sólido funde, passando ao estado líquido, as forças interatómicas que agregam os átomos no estado cristalino (sólido) continuam a existir e têm intensidade semelhante, já que as distâncias interatómicas no sólido e no líquido que resulta da fusão não são muito diferentes. Alguns sólidos, ao passarem ao estado líquido, apresentam uma ou várias fases intermédias chamadas mesofases com propriedades mecânicas idênticas às dos líquidos pequena viscosidade e grande mobilidade dos átomos mas propriedades ópticas anisotrópicas como são as dos sólidos. Às substâncias que apresentam estas fases intermédias chama-se cristais líquidos. Podem obter-se mesofases por variação de temperatura cristais líquidos termotrópicos ou por acção de um solvente cristais líquidos liotrópicos. O conhecimento das estruturas liotrópicas, de que são exemplos comuns o sabão e detergentes quando misturados com água, assume particular importância na biologia, no estudo das membranas celulares. Alguns cristais líquidos termotrópicos são compostos orgânicos com longas moléculas (15-40Å) em forma de hastes e exibem fases designadas por nemáticas, esméticas e colestéricas cujas estruturas evidenciam ordem de curto alcance e são caracterizadas pela orientação e posições relativas das moléculas (ver figuras 2-28). 26

27 Figura 2-28 A estrutura mais simples é a da fase nemática (figura 2-28a) que apresenta grandes semelhanças com a de um líquido, já que as moléculas têm uma distribuição desordenada, movendo-se facilmente de uma região para outra do cristal, o que justifica a pequena viscosidade destes cristais líquidos. A orientação relativa das moléculas, constante ao longo da estrutura, é o único vestígio de ordenação, nesta fase. Na estrutura da fase colestérica, (figura 2-28b) a direcção de alinhamento das moléculas vai sofrendo rotações ao longo da estrutura, o que confere a estes cristais propriedades ópticas interessantes, pois o plano de polarização da luz vai também rodando à medida que a luz se propaga no material. Na fase esmética (figura 2-28c) as moléculas organizam-se em camadas; em cada uma delas são paralelas entre si e dispõem-se perpendicularmente às camadas, formando redes hexagonais. Estas fases esméticas têm estrutura quase cristalina. A interacção entre camadas é fraca, o que lhes permite deslizar facilmente umas sobre as outras. São variadas as aplicações conhecidas para os cristais líquidos: são uasdos em termómetros muito sensíveis para estudos de termografia uma técnica usada em Medicina para detecção de tumores sub-cutâneos; no fabrico de sabões, detergentes e cosméticos; em mostradores (de relógios, por exemplo) alfanuméricos ou em écrans de televisão. O baixo consumo de energia, o pequeno custo de fabrico, o bom contraste que aumenta com o aumento de luminosidade, a par de outras propriedades que lhes conferem garnde versatilidade, são vantagens dos cristais líquidos que a tecnologia presente e de um futuro próximo não deixará de aproveitar. 27