UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQMC. Estrutura Interna. Prof Karine P.

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1 UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQMC Estrutura Interna Prof Karine P. Naidek

2 Estrutura Cristalina Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação à seus vizinhos. Material cristalino é aquele no qual os átomos encontram-se ordenados sobre longas distâncias atômicas formando uma estrutura tridimensional que se chama de rede cristalina Todos os metais, muitas cerâmicas e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação.

3 Estrutura Cristalina Estrutura Cristalina maneira segundo a qual os átomos, íons ou moléculas estão arranjadas Modelo de esfera rígida atômica esferas sólidas com diâmetros definidos representam os átomos onde os vizinhos mais próximos se tocam entre si.

4 Estrutura Cristalina Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos. Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidas pelos cerâmicos e polímeros

5 Célula Unitária Consiste num pequeno grupos de átomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da corrente). A célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina

6 Sistemas Cristalinos Estes sistemas incluem todas as possíveis geometrias de divisão do espaço por superfícies planas contínuas

7 Os sete sistemas cristalinos

8 As 14 Redes de Bravais Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas com redes de Bravais. Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. Além do mais, estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular.

9 Estrutura Cristalina Três são as estruturas cristalinas mais comuns: Cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada e hexagonal compacta.

10 Sistema Cúbico Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição: Cúbico simples Cúbico de corpo centrado Cúbico de face centrada

11 Sistema Cúbico Simples a Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo. Parâmetro de Rede

12 Número de Coordenação Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6.

13 Relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro de rede (a) para o sistema cúbico simples No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face a= 2 R

14 Fator de Empacotamento Atômico para Cúbico Simples Número de átomos x Volume dos átomos Fator de empacotamento= Volume da célula unitária O Fator de Empacotamento para a Estrutura Cúbica Simples é 0,52

15 Cúbica de Corpo Centrado Cada átomo dos vértices do cubo é dividido com 8 células unitárias. Já o átomo do centro pertence somente a sua célula unitária. Há 2 átomos por célula unitária na estrutura ccc.

16 1/8 de átomo 1 átomo inteiro

17 Relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro de rede (a) para o sistema ccc a ccc = 4R 3

18 Número de Coordenação para CCC Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8.

19 Fator de Empacotamento Atômico para CCC Número de átomos x Volume dos átomos Fator de empacotamento= Volume da célula unitária O Fator de Empacotamento para a Estrutura Cúbica de Corpo Centrado é 0,68.

20 Cúbica de Face Centrada Na cfc cada átomo dos vértices do cubo é dividido com 8 células unitárias Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias Há 4 átomos por célula unitária na estrutura cfc

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22 Número de Coordenação para CFC Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12.

23 Relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro de rede (a) para o sistema cfc a cfc = 4R 2

24 Fator de Empacotamento Atômico para CFC Número de átomos x Volume dos átomos Fator de empacotamento= Volume da célula unitária O Fator de Empacotamento para a Estrutura Cúbica de Face Centrada é 0,74.

25 Sistema Hexagonal Simples Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo. Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema.

26 Hexagonal Compacta O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn) Na HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadas adjacentes

27 Hexagonal Compacta Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da cfc, ou seja, 0,74. Relação entre R e a: a= 2R

28 Hexagonal Compacta Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros Basais (a) e de altura (c)

29 Sequência de Empilhamento

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31 Estruturas Cristalinas Estruturas cristalinas compostas por íons eletricamente carregados, em vez de átomos; Duas características dos íons influenciam a estrutura do cristal: * O cristal deve ser eletricamente neutro * Envolve os raios iônicos dos cátion e ânions

32 Halita (NaCl) NC 6 => Estrutura CFC dos ânions. Com um cátion situado no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das 12 arestas

33 Cloreto de Césio (CsCl) NC 8 => Os ânions estão localizados em cada vértices de um cubo, enquanto o centro do cubo contém um único cátion.

34 Fluorita (CaF 2 ) Estrutura CFC com 3 íons (1 Ca 2+ e 2F - ) => 12 íons/ célula unitária 4 Ca 2+ e 8 F -

35 Esfalerita (ZnS) Estrutura da Blenda de Zinco ou Esfalerita ou wurtzita N.C.=4 => Os cátions ocupam as posições de uma célula cfc e os ânions ocupam os interstícios tetraédricos.

36 Perovskita (CaTiO 3 ) A Perovskita é o mineral de fórmula CaTiO 3. => Os íons de Ca 2+ e O 2- formam uma célula cfc (Ca 2+ nos vértices e O 2- nas faces) e os íons de Ti 4+ se posicionam nos interstícios octaédricos da célula.

37 Coríndon (Al 2 O 3 ) Estrutura do Coríndon ou Alumina Os ânions O 2- localizam-se nas posições de uma célula HC e os cátions Al 3+ ocupam alguns dos sítios octaédricos. O cátion é coordenado octaedricamente e os ânions tetraedricamente. Apenas 2/3 dos sítios octaédricos estão ocupados. A real estrutura desta fase é romboédrica.

38 Espinélio (MgAl 2 O 4 ) Estrutura do Espinélio AB 2 O 4 Onde A é um cátion 2+ e B é um cátion 3+. Os íons O 2- formam uma estrutura cfc, e os íons A 2+ ocupam os sítios tetraédricos e os B 3+ os sítios octaédricos.

39 Espinélio Invertido (Fe 3 O 4 ) Estrutura do Espinélio Invertido A 2 BO 4 Onde A é um cátion 2+ e B é um cátion 3+. Os íons O 2- formam uma estrutura cfc, e os íons B 3+ ocupam os sítios tetraédricos e os A 2+ os sítios octaédricos.

40 Estrutura de Espinélio Normal Estrutura de Espinélio Invertido Hercinita FeAl 2 O 4 Magnetita Fe(Fe,Fe)O 4 Gahnita ZnAl 2 O 4 Magnésioferrita - Fe(Mg,Fe)O 4 Galaxita - MnAl 2 O 4 Jacobsita - Fe(Mn,Fe)O 4 Franklinita - ZnFe 2 O 4 Ulvoespinélio - Fe(Fe,Ti)O 4 Cromita - FeCr 2 O 4 Magnesiocromita - MgCr 2 O 4

41 Defeitos Cristalinos Defeitos, ausência de átomos e átomos fora de ordem dentro de um retículo cristalino são comuns nos sólidos e sua ocorrência é termodinamicamente favorável. Eles podem ser de origem intrínseca e/ou extrínseca. São defeitos intrínsecos os que ocorrem em substâncias puras e defeitos extrínsecos quando impurezas participam da formação do retículo cristalino.

42 Defeitos Cristalinos Defeitos intrínsecos Defeito de Schottky: Ocorre quando é encontrada a ausência de átomos em pontos do retículo. No caso de sólidos iônicos tal fato sempre ocorre aos pares para que seja mantida a eletroneutralidade. Neste caso a estequiometria não é afetada. Ocorre comumente em sólidos iônicos e metálicos com sistema cristalino cfc. O alto número de coordenação (12) compensa a queda da entalpia do retículo (ΔH ret ).

43 Defeitos Cristalinos Defeitos intrínsecos Defeito de Frenkel: É um defeito pontual onde um átomo ou íon é deslocado de sua posição ideal no retículo para uma posição intersticial. A estequiometria não é afetada. Ocorre comumente em sólidos iônicos onde o número de coordenação é baixo. O composto PbF 2 é bom exemplo do fenômeno.

44 Defeitos Cristalinos Defeitos extrínsecos Ocorre quando as anomalias no retículo cristalino são gerados pela dopagem deste com um ou mais átomos quimicamente estranhos (impurezas). É comumente observada em vários minerais na natureza. A substituição e/ou inserção geralmente ocorre com átomos de raio atômico similar aos já presentes no retículo cristalino. Exemplos: pedras preciosas (gemas)

45 Defeitos Cristalinos Exemplos de algumas gemas e suas cores

46 Defeitos Cristalinos

47 Cálculo da Densidade O conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo da densidade (ρ): ρ = na V c N A n = número de átomos da célula unitária A = Massa atômica V c = Volume da célula unitária N A = Número de Avogadro (6,02 x átomos mol -1 )

48 Exemplo Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre. Resposta: 8,89 g cm - ³ Valor da densidade medida= 8,94 g cm -3

49 Polimorfismo e Alotropia Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. Esse fenômeno é conhecido como polimorfismo. Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.

50 Polimorfismo do Fe

51 Polimorfismo do C

52 Polimorfismo do Carbono Configuração estrutural do fulereno C 60 Configuração estrutural dos nanotubos

53 O TiO 2 *Rutilo, um mineral usualmente tetragonal de hábito prismático, geralmente com cristais maclados; *Anatase ou octaedrita, um mineral tetragonal de hábito octaédrico, e *Brookita, um mineral ortorrômbico. A anatase e a brookita são minerais relativamente raros.

54 Materiais monocristalinos e Monocristalinos: policristalinos constituídos por um único cristal em toda a extensão do material, sem interrupções. Todas as células unitárias se ligam da mesma maneira e possuem a mesma direção.

55 Policristalinos: Materiais monocristalinos e policristalinos constituído de vários cristais ou grãos, cada um deles com diferentes orientações espaciais. Os contornos de grão são regiões separando cristais de diferentes orientações em um material policristalino. Material policristalino

56 Anisotropia Algumas propriedades físicas dependem da direção cristalográfica na qual as medições são tomadas Direcionalidade das propriedades é conhecida com anisotropia. Isotropia propriedades medidas são independentes da direção. Materiais policristalinos magnitude da propriedade medida representa uma média dos valores direcionais; Material possui textura - materiais policristalinos que possuem uma orientação cristalográfica preferencial

57 Direções e planos cristalográficos Frequentemente é necessário identificar direções e planos específicos em cristais Por exemplo PROPRIEDADES MECÂNICAS X DIREÇÕES E PLANOS: MÓDULO DE ELASTICIDADE: direções mais compactas maior módulo DEFORMAÇÃO PLÁSTICA: deslizamento de planos planos compactos

58 Foram estabelecidas convenções de identificação, onde três números inteiros são utilizados para designar as direções e planos

59 Direções nos Cristais Um vetor com comprimento conveniente é posicionado de tal modo que ele passa através da origem; O comprimento da projeção de vetor é medido em termos das dimensões da célula unitária a, b e c; Estes 3 números são multiplicados ou divididos por um fator comum; Os 3 índices, não separados por vírgulas, são colocados entre colchetes: [uvw].

60 Os índices negativos são representados por uma barra sobre os mesmos; Quaisquer direções paralelas são equivalentes um vetor que passa na origem, em (1,1,1), em (2,2,2), e em (3,3,3) pode ser identificado pela direção [111]; Em cristais, uma família de direções está associada a um conjunto de direções com características equivalentes. A notação empregada para representar uma família de direções é <uvw>.

61 São representadas entre colchetes = [uvw] Família de direções: <uvw> Direções nos Cristais

62 Determinação das Direções

63 Exemplos _ Esboce a direção [110] Esboce as direções das seguintes famílias: <110>

64 Planos Cristalinos

65 Planos Cristalográficos São representados de maneira similar às direções São representados pelos índices de Miller = (hkl) Planos paralelos são equivalentes tendo os mesmos índices

66 Procedimento para determinação dos índices de Miller 1. Plano a ser determinado não pode passar pela origem (0,0,0); 2. Planos paralelos são equivalentes; 3. Obtenção dos pontos de interceptação do plano com os eixos x, y e z; 4. Obtenção dos inversos das interceptações: h=1/a, k=1/b e l=1/c; 5. Obtenção do menor conjunto de números inteiros; 6. Índices obtidos devem ser apresentados entre parênteses: (hkl);

67 Índices de Miller Índices negativos são representados por uma barra sobre os mesmos: ; Em cristais, alguns planos podem ser equivalentes, o que resulta em uma família de planos. A notação empregada para representar uma família de planos é {hkl}, que contém os planos.

68 Planos Cristalinos Planos (010) São paralelos aos eixos x e z (paralelo à face) Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em ) 1/, 1/1, 1/ = (010)

69 Planos Cristalinos Planos (110) São paralelos a um eixo(z) Cortam eixos(x e y) (110) dois 1/ 1, 1/1, 1/ =

70 Planos Cristalinos Planos (111) Cortam os 3 eixos cristalográficos 1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)

71 Família de Planos {110} É paralelo à um eixo

72 FAMÍLIA DE PLANOS {111} Intercepta os 3 eixos

73 Determine os índices de Miller dos planos abaixo: Esboce dentro de um célula unitária os seguintes planos: (112), (131), (111)

74 Densidade Atômica Linear e Planar Densidade linear = átomos/cm É a fração do comprimento de uma linha (direção) que é interceptada por átomos (igual ao fator de empacotamento em uma dimensão) Densidade planar = átomos/unidade de área É a fração de área cristalográfica que está ocupada por átomos (igual ao fator de empacotamento em duas dimensões)

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77 Exemplo Sabe-se que o ouro (Au) tem um estrutura cristalina CFC, massa e raio atômico correspondentes a 197,0 e 1,44 Å, respectivamente. Calcule: (a) o parâmetro de rede da célula unitária (a); (b) a densidade teórica do ouro; (c) o fator de empacotamento da estrutura cristalina; (d) a densidade atômica linear na direção [110]; (e) a densidade atômica planar no plano (100).

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83 Materiais Não-Cristalinos Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos

84 Materiais Não-Cristalinos A ausência de um padrão de cristalização caracteriza os chamados sólidos não-cristalinos ou amorfos. Entre eles destacam-se os plásticos, os vidros, os sabões, as parafinas e muitos outros compostos orgânicos e inorgânicos. A disposição interna dos componentes materiais dos sólidos amorfos é em grande parte aleatória, semelhante à dos líquidos, que mantêm fixas, contudo, as distâncias de suas ligações moleculares. A propriedade mais destacada dos sólidos amorfos é a falta de um ponto fixo de fusão, de modo que sua passagem para o estado líquido se verifica ao longo de um intervalo de temperaturas durante o qual adoptam o chamado estado plástico. Algumas das aplicações dos vidros e dos materiais plásticos derivam de sua qualidade de serem facilmente moldáveis quando submetidos a aumentos de temperatura.