ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS CERÂMICOS

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1 ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS CERÂMICOS PMT5783 Samuel M. Toffoli Antonio Carlos Vieira Coelho PMT EPUSP 2014

2 ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS Referência Bibliográfica: Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, Opção simples: L.H. Van Vlack Propriedades dos Materiais Cerâmicos Editora Edgard Blücher Ltda. e EDUSP, São Paulo, 1973 (Original: Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co., Reading, MA, 1964). Excelente opção (menos estruturas, mas mais extensivo) : W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann Introduction to Ceramics, 2 nd Edition John Wiley & Sons, New York,

3 ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS Considerações Iniciais as estruturas encontradas nos materiais cerâmicos são diferentes daquelas presentes nas outras classes de materiais, porque os materiais cerâmicos são compostos: Inorgânicos Contendo pelo menos dois e com muita frequência, mais elementos químicos Em aplicações tecnológicas podem ser usadas em uma variedade de morfologias: monolitos, pós finos, filmes finos ou espessos, fibras longas ou curtas Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino, ou ainda pode ser amorfo Podem ainda apresentar uma ou várias fases (pela quantidade de componentes, o número de fase presentes é geralmente maior do que o n de fases encontrado em sistemas exclusivamente metálicos) 3

4 ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS Revisão Sólidos cristalinos e amorfos Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC) 4

5 Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou íons, os materiais sólidos podem ser classificados em: Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons arranjados de uma forma periódica nas três dimensões. As posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete para grandes distâncias atômicas (de longo alcance). Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem, no entanto, apresentar ordenação de curto alcance. 5

6 Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos Estruturas da sílica cristobalita vidro de sílica quartzo 6

7 Reticulado Cristalino Um cristal é constituído por motivos estruturais que se repetem regularmente. Esses motivos podem ser átomos, moléculas, íons, ou grupos de átomos, de moléculas ou de íons. Um reticulado cristalino é a figura formada, no espaço, pelos pontos que definem a localização desses motivos. O reticulado cristalino é, na realidade, um esqueleto abstrato da estrutura cristalina. 7

8 Reticulado Cristalino Cada ponto do reticulado determina a localização de um motivo estrutural (um átomo, íon, molécula ou grupo de átomos, íons ou moléculas). O reticulado é formado pelo conjunto de pontos. 8

9 Célula (Cela) Unitária A cela unitária é um paralelepípedo imaginário que constitui uma unidade fundamental com a qual se constrói todo o cristal somente por deslocamentos de translação (tal como os tijolos numa parede). 9

10 Célula (Cela) Unitária Halita 10

11 Célula (Cela) Unitária Sólido cristalino CFC Célula unitária representada por esferas rígidas Célula unitária de um reticulado cristalino. Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo inteiro de parâmetros de rede ocupará uma posição equivalente em outra célula unitária. 11

12 Parâmetros de rede Geometricamente uma célula unitária pode ser representada por um paralelepípedo. A geometria da célula unitária é univocamente descrita em termos de seis parâmetros: o comprimento das três arestas do paralelepípedo (a, b, c) e os três ângulos entre as arestas (,, ). Esses parâmetros são chamados parâmetros de rede. 12

14 Resumo Sistemas Cristalinos 14

15 ...falando de estruturas cristalinas... Dado um composto, existe somente uma estrutura possível? Qual é a estrutura mais estável para um composto? 15

16 REGRAS DE PAULING As 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importância): PREMISSAS Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática. Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação). Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo número de coordenação (também uma simplificação). 16

17 REGRAS DE PAULING REGRA 1 Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de carga oposta. Esse poliedro possuirá um número de íons determinado pela relação entre os tamanhos dos íons. Configurações estáveis são aquelas em que os íons menores (normalmente os cátions) têm dimensão similar ou ligeiramente maior do que os interstícios que devem ocupar na estrutura cristalina. 17

18 Número de Coordenação Coordenação Cúbica (NC=8) Coordenação Octaédrica (NC=6) x 0,732 x 0,414 18

19 Número de Coordenação Coordenação Tetraédrica (NC=4) Coordenação Triangular (NC=3) x 0,225 x 0,155 19

20 Número de Coordenação Coordenação Linear (NC=2) Exceções à Regra 1 não são difíceis de serem encontradas... átomos não são esferas rígidas neutralidade local (particularmente no caso de átomos muito grandes) x 0 tipo de ligação ligações covalentes e metálicas tendem a diminuir a distância interatômica 20

21 REGRAS DE PAULING REGRA 2 Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de coordenação se arranjam nas três dimensões de forma a preservar a neutralidade de carga local. Contribuição de cada íon (e.v.) e.v. = z / NC A carga contrária que cada íon sente é igual (em módulo) à sua própria carga. r Na = 0,102nm r Cl = 0,181nm r Na /r Cl = 0,564 Regra 1: Coordenação Octaédrica Estrutura da Halita (NaCl) 21

22 REGRAS DE PAULING r Ca = 0,112nm r F = 0,131nm r Ca /r F = 0,855 Regra 1: Coordenação Cúbica Para preservar a neutralidade de carga local, como os íons tem valências diferentes, existem duas coordenações diferentes. Estrutura da Fluorita (CaF 2 ) 22

23 REGRAS DE PAULING Coordenação tetraédrica REGRA 3 Os poliedros de coordenação preferem, em ordem de estabilidade, compartilhar vértices a compartilhar arestas, e compartilhar aresta a compartilhar faces inteiras. Razão: aumento da distância entre cátions!! Coordenação octaédrica 23

24 REGRAS DE PAULING REGRA 4 A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor é o número de coordenação e mais elevada é a valência do íon menor (que geralmente é o cátion). Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e menor número de coordenação tendem a não compartilhar poliedros com os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para concentrar carga negativa entre os cátions), e os cátions podem se deslocar de suas posições no centro dos poliedros na direção contrária à aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulsão entre os cátions). 24

25 REGRAS DE PAULING REGRA 5 Estruturas simples são sempre preferidas em relação a estruturas mais complicadas (... keep it simple...). Por exemplo: Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência estão presentes em um cristal, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de sítio, porém distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de solução sólida. No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios com coordenações diferentes, aumentando a complexidade da estrutura. 25

26 Aplicação das Regras de Pauling Quem é o maior: cátion ou ânion? Se o ânion é o maior (o que é o mais comum), supõe-se um arranjo compacto de ânions (HC ou CFC), com os cátions ocupando sítios intersticiais. A relação entre os raios iônicos vai indicar quais serão as posições ocupadas as mais comuns são as tetraédricas e as octaédricas. 26

27 ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento compacto de ao menos um dos elementos que os compõem (com o outro íon ocupando um conjunto específico de sítios intersticiais). Os empacotamentos: CFC (em inglês FCC ); HC (em inglês HCP ). OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes não são determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas direções das ligações. 27

28 Empacotamento HC (HCP) Posições C 28

29 Empacotamento HC (HCP) Posições A Posições B Posições C 29

30 Empacotamento CFC (FCC) 30

31 Posições A Posições B Posições C 31

32 SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC 32

33 SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC Haletos Óxidos Sulfetos LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI MgO, CaO, SrO, BaO, NiO, CoO, MnO, PbO MgS, CaS, MnS, PbS, FeS 2 ( pirita ) Compostos baseados no empacotamento CFC posições octaédricas ocupadas; posições tetraédricas vazias 33

34 SAL DE ROCHA (NaCl): baseada em CFC Plano (110) da estrutura da halita 34

35 FLUORITA ( MX 2 ) E ANTI-FLUORITA ( M 2 X ) Compostos baseados no empacotamento CFC posições tetraédricas ocupadas; posições octaédricas vazias Fluorita (CaF 2 ): ânions nas posições tetraédricas, e cátions formando empacotamento CFC; Antifluorita: posições dos íons invertidas posições com coordenações diferentes. COMPOSTOS : Li 2 O, Na 2 O, K 2 O (antifluorita); ZrO 2, UO 2, CeO 2 (fluorita) Fluorita Antifluorita vazia CÁTION NC = 8 NC = 4 ÂNION NC = 4 NC = 8 ocupada (F) (Ca) 35

36 FLUORITA ( MX 2 ) E ANTI-FLUORITA ( M 2 X ) Plano (110) do ZrO 2 estrutura da fluorita 36

37 ESFALERITA (ZnS) Zincblende Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de zinco. Estrutura cúbica Cátions ocupam apenas a metade das posições tetraédricas cátions pequenos têm maior estabilidade em coordenação tetraédrica Cátions e ânions têm coordenação tetraédrica Tetraedros compartilham vértices COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC; compostos semicondutores III-V, de forte caráter covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb) Derivativo da estrutura do diamante 37

38 ESFALERITA (Zincblende) Estrutura da esfalerita Estrutura do diamante 38

40 WURTZITA (também ZnS) Wurtzite Estrutura da Esfalerita (Cúbica) vazia EM AMBAS: Metade das posições tetraédricas ocupadas Coordenação dos íons igual a 4 ocupada Estrutura da Wurtzita (HC) Também é ZnS (mas pode ser FeS) 40

41 POLIMORFOS E POLITIPOS POLIMORFISMO : transformações entre as fases ocorrem simplesmente pelos deslocamentos de átomos (= displacive transformations). Fases polimorfas apresentam simetria cristalina diferente e diferentes distâncias interatômicas e interplanares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma coordenação de cátions e de ânions. Exemplos: Os três polimorfos da zircônia (ZrO 2 ): cúbica, tetragonal e monoclínica Quartzos low e high ; cristobalitas low e high. Obs: outras transformações de fases requerem quebra de ligações e rearranjo e são conhecidas como reconstructive transformations (ver à frente) 41

42 POLIMORFISMO Algumas características das Displacives Transformations (nem sempre todas são verificadas): A forma de alta temperatura ( high ) é a forma com estrutura mais aberta. A forma high tem maior volume específico A forma high tem maior capacidade calorífica e maior entropia A forma high tem maior simetria Como pode existir mais de uma forma de estrutura low (uma imagem de espelho da outra), transformações no resfriamento podem formar defeitos de macla ( twins ). formas low high 42

43 Exemplo: ZrO 2 Três polimorfos da zircônia Importância da zircônia: entre outros, uso em condutores iônicos de oxigênio para sensores de O 2 e células à combustível e como gema, substituindo o diamante. 43

44 POLIMORFOS E POLITIPOS Transformation toughening Transformação de tetragonal a monoclínico envolve expansão volumétrica de 4,7% 44

45 Transformation toughening Transformação de tetragonal a monoclínico envolve expansão volumétrica de 4,7% 45

46 POLITIPISMO Tipo especial de polimorfismo. Para que possam ocorrer as transformações entre as fases é necessária a quebra de ligações e rearranjos Reconstructive Transformation. Algumas das características das Reconstrutive Transformations : Necessidade de energia de ativação para quebra de ligações. Transformações lentas. Estruturas de alta temperatura podem ser mantidas em baixa temperatura sem que haja a reversão à forma termodinamicamente estável. 46

47 Reconstructive transformations podem se dar de diversas formas: Nucleação e crescimento no estado sólido. Vaporização condensação. Precipitação a partir de fase líquida na qual a fase instável tem maior solubilidade. Fornecimento de energia mecânica. Qualquer estratégia que permita que a barreira de energia da transformação seja suplantada facilita transformações reconstrutivas. 47

48 EXEMPLO : Polimorfos da Sílica 48

49 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS ALUMINA Al 2 O 3 Cela unitária do córindon ( -alumina), mostrando apenas as posições catiônicas 49

50 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS ALUMINA Al 2 O 3 Existem diversos polimorfos da alumina, sendo a forma alfa a mais comum e a única estável a partir de 1200 C. 50

51 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS ALUMINA Al 2 O 3 Geralmente, o monocristal de -alumina é chamado de safira, sendo também a base para o rubi (vermelho, por causa das impurezas de cromo) e para a safira azul (com impurezas de ferro e titânio). A dureza é 9, na escala de Mohs (diamante = 10) Monocristais de safira 51

52 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS RUTILO, TiO 2 Rutilo (um dos polimorfos do TiO 2, ao lado do anatásio e brookita) Estrutura HC com metade das posições de cátions preenchida Índice de refração altamente anisotrópico Grande poder de espalhamento de luz na forma de pó micrométrico Uso como opacificante em tintas e papéis. 52

53 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS ESPINÉLIO AB 2 O 4 Quando os cátions A e B são bivalentes e trivalentes (AO.B 2 O 3 ) Estrutura CFC com uma fração dos sítios tetraédricos e octaédricos preenchida Cela unitária representada por oito celas CFC de oxigênio 53

54 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS ESPINÉLIO AB 2 O 4 54

55 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS O membro do grupo mais comum e importante ESPINÉLIO AB 2 O 4 (encontrado em refratários cerâmicos, p.ex.): MgAl 2 O 4 Além desse, existem outros espinélios de alumínio (ex., ganita, ZnAl 2 O 4 ) e também outras famílias: Espinélios de ferro (ex., magnetita, Fe 3 O 4, ou seja, FeO.Fe 2 O 3, ou ainda, Fe 2+ Fe 3+ 2O 4 ) Espinélios de cromo (ex., cromita, FeCr 2 O 4, colorante verde para vidros) Etc. Espinélios de magnésio e alumínio (dureza Mohs = 8) ocorrem na forma de gemas, frequentemente vermelhas, brilhantes, e são muito confundidas com rubis (Al 2 O 3, dureza Mohs = 9), pela coloração e porque frequentemente ocorrem nas MgAl 2 O 4 mesmas regiões (mas podem ser incolores ou de várias outras cores) 55

56 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS PEROVSKITA ABO 3 Muitos compostos ternários que têm os cátions A e B de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa estrutura Estrutura pode ser considerada como derivada de um CFC, com o cátion grande (A) e os oxigênios formando o retículo O cátion menor B ocupa um sítio octaédrico, rodeado apenas por oxigênios Exemplos: BaTiO 3, CaTiO 3, PbTiO 3, PbZrO 3, etc. Representa também a unidade estrutural parcial de supercondutores à base de cobre 56

57 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS PEROVSKITA ABO 3 O Pb ou Ba (NC=12) Ti (NC=6) Distorção do retículo piezoeletricidade Constante Dielétrica: vácuo = 1; quartzo = 5; BaTiO 3 =

58 CERÂMICAS COVALENTES Muitas das estruturas mais duras, mais refratárias e mais tenazes dentre os materiais cerâmicos Exemplos: Nitretos Nitreto de silício (Si 3 N 4 ) Oxinitretos: soluções sólidas entre nitretos e óxidos (tais como os sialons, compostos do sistema Si-Al-O-N) Nitreto de boro (BN) Carbetos Etc. Carbeto de boro (B 4 C) Carbeto de silício e seus vários polimorfos (SiC) 58

59 CERÂMICAS COVALENTES NITRETOS Nitreto de silício (Si 3 N 4 ): três polimorfos, usado em ferramentas de corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combustão, rotores de turbo, etc. Decompõe a 1900 C. Fase difícil de obter. azuis = N ; cinza = Si trigonal -Si 3 N 4 hexagonal β-si 3 N 4 cubic γ-si 3 N 4 59

60 CERÂMICAS COVALENTES NITRETOS Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) é mole, mas o CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza próxima à do diamante) Hexagonal: grafite branco 60

61 CERÂMICAS COVALENTES CARBETOS Carbeto de boro (B 4 C): quase tão duro quanto o CBN, usado em veículos militares blindados, coletes à prova de bala, etc. A estrutura é complexa: icosaedros constituídos por 12 átomos de boro formam uma estrutura romboédrica, o centro da cela unitária contém um grupo C-B-C (o carbono é a esfera preta, a esfera verde e os icosaedros são boro) 61

62 CERÂMICAS COVALENTES CARBETOS Carbeto de silício (SiC): material muito duro (decompõe-se a 2730 C), usado em abrasivos, rebolos e ferramentas de corte há muito tempo: variedade industrial em produção desde 1893 (processo Acheson: areia + carvão em forno de arco), mas variedades mais puras e usadas em coletes à prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrônica, como semicondutores para aplicações em alta temperatura / alta tensão, bem mais recentes. Politipo -SiC (~blenda de zinco) (porém, a variedade mais comum é a alfa, com estrutura hexagonal, ~wurtzita) 62

63 ANEXO - Características dos reticulados de Bravais - Densidades atômicas: Volumétrica No plano Linear

64 Sistema Cúbico a = b = c = = = 90 0 cúbico simples cúbico de corpo centrado (CCC) cúbico de faces centradas (CFC) Detalhes de reticulados de Bravais 64

65 Sistema Hexagonal a = b c = = 90 0 e = hexagonal Detalhes de reticulados de Bravais 65

66 Sistema Tetragonal a = b c = = = 90 0 tetragonal simples tetragonal de corpo centrado Detalhes de reticulados de Bravais 66

67 Sistema Romboédrico a = b = c = = 90 0 romboédrico (R) Detalhes de reticulados de Bravais 67

68 a b c Sistema Ortorrômbico = = = 90 0 ortorrômbico de corpo centrado ortorrômbico simples Detalhes de reticulados de Bravais ortorrômbico de faces centradas ortorrômbico de bases centradas 68

69 Sistema Monoclínico a b c = = 90 0 monoclínico simples monoclínico de bases centradas Detalhes de reticulados de Bravais 69

70 Sistema Triclínico a b c triclínico Detalhes de reticulados de Bravais 70

71 71 Fator de empacotamento atômico (FEA) célula átomos V V FEA 0,74 2) ( R R a R FEA CFC

72 Densidade Atômica Planar (DP) DP Área átomos no plano Área plano A C A P A P A C 2 AC AD (4R) 2R 2 8R 2 ( 2) R 2 cela unitária CFC Assim : DP A A C P 2 R 8R ,555 CFC plano (110) 72

73 Densidade Atômica Linear (DL) D L L L atomos linha L L A L L L aresta 4R 3 cela unitária CCC L A 2 R Assim : D L L L A L 3 R 2R 0,866 CCC direção [100] 73