MATERIAIS CERÂMICOS. Curso: Engenharia de Produção / Engenharia Civil 1. ESTRUTURAS E PROPRIEDADES DE CERÂMICAS

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1 Curso: Engenharia de Produção / Engenharia Civil MATERIAIS CERÂMICOS 1. ESTRUTURAS E PROPRIEDADES DE CERÂMICAS Materiais cerâmicos são materiais inorgânicos e não-metálicos. A maioria dos materiais cerâmicos são compostos por elementos metálicos e não-metálicos, para os quais as ligações interatômicas são totalmente iônicas ou predominantemente iônicas mas tendo algum caráter covalente. O termo cerâmica vem da palavra grega keramikos, que significa "material queimado", indicando que as desejáveis propriedades destes materiais são normalmente encontradas através de um processo de tratamento térmico de alta temperatura denominado queima ESTRUTURAS CERÂMICAS A ligação atômica em materiais cerâmicos é parcialmente ou totalmente iônica, a maioria das estruturas cerâmicas é composta de íons eletricamente carregados em vez de átomos. Os íons metálicos, ou cátions, são positivamente carregados, eles cedem os seus elétrons de valência aos íons não-metálicos, ou ânions, que são negativamente carregados. Cerâmicas são formadas de pelo menos dois elementos, suas estruturas cristalinas são geralmente complexas ESTRUTURAS CRISTALINAS Duas características influenciam a estrutura cristalina dos materiais cerâmicos: magnitude da carga elétrica em cada um dos íons e os tamanhos relativos dos cátions e ânions. Com relação à primeira característica, o cristal deve ser eletricamente neutro; isto é, todas as cargas positivas do cátion devem ser contrabalançadas por igual número de cargas negativas do ânion. O segundo critério envolve os tamanhos ou os raios iônicos dos cátions e ânions, r C e r A, respectivamente. Uma vez que os elementos metálicos fornecem elétrons quando ionizados, cátions são menores do que ânions e, consequentemente, a razão r C /r A é menor do que um. As estruturas cristalinas cerâmicas estáveis se formam quando os ânions que circundam um cátion estão todos em contato com aquele cátion, como ilustrado na Figura 1. O número de coordenação está relacionado à razão entre os raios iônicos do cátion e do ânion. Para um número de coordenação específico, existe uma razão crítica ou mínima para a qual este contato cátion-ânion

2 é estabelecido (Figura 1), cuja razão pode ser determinada a partir de considerações puramente geométricas. Figura 1 - Configurações de coordenação ânion-cátion estáveis e não-estáveis Estruturas Cristalinas Tipo AX Alguns dos materiais cerâmicos comuns são aqueles nos quais existem iguais números de cátion e de ânion. Estes são conhecidos como os compostos AX, onde A denota o cátion e X o ânion. Existem várias diferentes estruturas cristalinas para os compostos AX; cada uma é normalmente denominada de acordo com um material comum que assume a particular estrutura. - Estrutura de Sal-gema. Talvez a estrutura cristalina AX mais comum é a do tipo cloreto de sódio (NaCl) ou do sal de rocha. O número de coordenação tanto para cátions quanto para ânions é 6 e, portanto, a razão de raios iônicos se situa entre aproximadamente 0,414 e 0,732. Uma célula unitária para esta estrutura cristalina (Figura 2) é gerada a partir de um arranjo CFC de ânions com um cátion situado no centro do cubo e um no centro de cada uma das arestas do cubo. Uma estrutura cristalina equivalente resulta, a partir de um arranjo cúbico de face centrada de cátions. Assim, pode-se pensar que a estrutura cristalina de sal de rocha seja constituída de duas redes CFC interpenetrantes. Uma composta de cátions e a outra composta de ânions. Alguns dos materiais cerâmicos comuns que formam esta estrutura cristalina são NaCl,MgO, MnS, LiF e FeO. Figura 2 - Uma célula unitária de estrutura cristalina do sal de rocha, ou cloreto de sódio (NaCl).

3 - Estrutura de Cloreto de Césio. A Figura 3 mostra uma célula unitária para a estrutura cristalina do cloreto de sódio (CsCl); o número de coordenação é 8 para ambos os tipos de íons. Os ânions estão localizados em cada um dos cantos de um cubo, enquanto que no centro do cubo se encontra um único cátion. Intertroca de ânions com cátions, e vice-versa, produz a mesma estrutura cristalina. Esta não é uma estrutura CCC porque íons de 2 diferentes tipos estão envolvidos. Figura 3 - Uma célula unitária da estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl). - Estrutura da Blenda de Zinco. Uma terceira estrutura AX é uma na qual o número de coordenação é 4; isto é, todos os íons estão tetraedricamente coordenados. É denominado estrutura de blenda de zinco, ou esfarelita, de acordo com o termo mineralógico para o sulfeto de zinco (ZnS). Uma célula unitária está apresentada na Figura 4; todas as posições dos cantos e das faces da célula cúbica estão ocupadas por átomos de S, enquanto que os átomos de Zn preenchem as posições tetraédricas interiores. Uma estrutura equivalente resulta quando as posições dos átomos de Zn e de S forem revertidas. Assim cada átomo de Zn está ligado a 4 átomos de S e vice-versa. Na maioria das vezes, a ligação atômica é altamente covalente em compostos exibindo esta estrutura cristalina, os quais incluem ZnS, ZnTe e SiC. Figura 4 - Uma célula unitária para a estrutura cristalina da blenda de zinco (ZnS).

4 Estruturas Cristalinas do Tipo A m X p : Cátions e ânions com cargas diferentes, podem gerar compostos com a fórmula A m X p, onde m e/ou p são diferentes de 1. Um exemplo seria AX 2, para a qual uma estrutura cristalina comum é encontrada na fluorita (CaF 2 ) (Figura 5). A razão de raios iônicos r C / r A para CaF 2 é de cerca de 0,8 que dá um número de coordenação de 8. Íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com íons fluoreto nos cantos. A fórmula química mostra que o número de íons Ca 2+ que existem é apenas a metade do número de íons F - e, portanto, a estrutura cristalina seria similar àquela do CsCl (Figura 3), exceto que apenas a metade das posições de centros dos cubos são ocupadas por íons Ca 2+. Outros compostos que têm esta estrutura cristalina incluem UO2, PuO2 e ThO2. Figura 5 - Uma célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita (CaF 2 ) Estruturas Cristalinas do Tipo A m B n X p : É também possível para compostos cerâmicos terem mais de um tipo de cátion; para dois tipos de cátions (representados por A e B), suas fórmulas químicas podem ser designadas por A m B n X p. Titanato de bário (BaTiO 3 ), tendo cátions tanto de Ba 2+ quando de Ti 4+, cai nesta classificação. Este material tem uma estrutura cristalina de perovskita e propriedades eletromecânicas bastante interessantes. Em temperaturas superiores a 120ºC (248ºF), a estrutura cristalina é cúbica. Uma célula unitária desta estrutura é mostrada na Figura 6; íons Ba 2+ estão situados em todos os oito cantos do cubo e um único cátion Ti 4+ encontra-se no centro do cubo, com íons O 2- localizados no centro de cada uma da 6 faces. Figura 6: Uma célula unitária para a estrutura cristalina da perovskita.

5 A Tabela 1 sumaria as estruturas cristalinas de sal de rocha, cloreto de césio, blenda de zinco, fluorita e perovskita em termos de razões de raios iônicos cátion-ânion e números de coordenação e dá exemplos para cada. Naturalmente, muitas outras estruturas cristalinas cerâmicas são possíveis. Tabela 1 - Resumo de algumas estruturas cristalinas cerâmicas comuns. Estrutura Tipo de Estrutura Empacotamento do ânion Nº de Coordenação Exemplos Cátion Ânion Sal-gema (cloreto de sódio) AX CFC 6 6 NaCl, MgO, FeO Cloreto de césio AX Cúbica simples 8 8 CsCl Blenda de zinco AX CFC 4 4 ZnS, SiC Fluorita AX 2 Cúbica simples 8 4 CaF 2, UO 2,ThO 2 Perovskita ABX 3 CFC 12 (A) 6 (B) Espinélio AB 2 X 4 CFC 4 (A) 6 (B) 6 BaTiO 3, SrZrO 3, SrSnO 3 4 MgAl 2 O 4, FeAl 2 O 4 2. CERÂMICAS DE SILICATO Silicatos são materiais compostos principalmente de silício e oxigênio, os dois mais abundantes elementos na crosta terrestre; consequentemente, a maior parte dos solos, rochas, argilas e areias se enquadram na classificação de silicato. Em lugar de caracterização das estruturas cristalinas destes materiais em termos de células unitárias, é mais conveniente usar vários arranjos de um tetraedro de SiO 4-4 (Figura 7). Cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio, que estão situados nos cantos do tetraedro; os átomos do silício estão posicionados no centro. Uma vez que esta é a unidade básica dos silicatos, ela é às vezes tratada com uma entidade negativamente carregada. Figura 7: Um tetraedro silício-oxigênio (SiO 4 4- ).

6 2.1. SÍLICA Quimicamente, o material silicato mais simples é o dióxido de silício (SiO 2 ). Estruturalmente, ele é uma rede tri-dimensional que é gerada quando cada átomos de oxigênio do canto em cada tetraedro é compartilhado por tetraedros adjacentes. Assim, o material é eletricamente neutro e todos os átomos têm estruturas eletrônicas estáveis. Sob estas circunstâncias a razão de átomos de Si para átomos de O é de 1:2, como indicado pela fórmula química. Se esses tetraedros forem arranjados de uma maneira regular e ordenada, uma estrutura cristalina é formada. Existem três principais formas cristalinas polimorfas de sílica: quartzo, cristobalita (Figura 8) e tridimita. Suas estruturas são relativamente complicadas e comparativamente abertas; isto é, os átomos estão estreitamente compactados entre si. Como uma consequência, estas sílicas cristalinas têm relativamente baixas densidades; por exemplo, à temperatura ambiente o quartzo tem uma densidade de apenas 2,65 g/cm 3. A resistência das ligações interatômicas Si-O está refletida numa relativamente alta temperatura de fusão, 1710ºC (3110ºF). Figura 8: O arranjo de átomos de silício e de oxigênio numa célula unitária de cristobalita, um polimorfo do SiO VIDROS À BASE DE SÍLICA A sílica também pode existir como um sólido ou vidro não-cristalino, tendo um alto grau de aleatoriedade atômica, que é característico do líquido; tal material é chamado sílica fundida ou sílica vítrea. Os vidros inorgânicos comuns que são usados para recipientes, janelas e assim por diante, são vidros de sílica aos quais foram adicionados óxidos, tais como CaO e Na 2 O. Esses óxidos não formados por redes poliédricas. Ao invés disso, os seus cátions são incorporados e modificam a rede de SiO -4 4 ; por esta razão, esses óxidos aditivos são denominados modificadores de rede. Outros óxidos tais como o TiO 2 e o Al 2 O 3, ainda que não sejam formadores de rede, substituem o silício e se tornam uma parte da rede e a estabilizam; esses são chamados de

7 intermediários. De uma perspectiva práticas, a adição desses modificadores e intermediários reduz o ponto de fusão e a viscosidade de um vidro, tornando mais fácil a sua conformação em temperaturas mais baixas OS SILICATOS Para os vários minerais à base de silicato, um, dois ou três átomos de oxigênio nos vértices 4- dos tetraedros SiO 4 são compartilhados por outros tetraedros para formar estruturas bastantes complexas. Algumas destas, representadas na Figura 9. Cátions positivamente carregados tais como Ca 2+, Mg 2+ e Al 3+ servem para dois propósitos, primeiro, eles compensam as cargas negativas das unidades SiO 4-4 de maneira que a neutralidade elétrica seja encontrada; e, segundo, estes cátions 4- unem ionicamente os tetraedros SiO 4 entre si. Figura 9: Cinco estruturas iônicas formadas a partir de tetraedros SiO IMPERFEIÇÕES EM CERÂMICAS 3.1. DEFEITOS PONTUAIS ATÔMICOS Os compostos cerâmicos também podem apresentar defeitos atômicos envolvendo átomos hospedeiros. Tal como com metais, são possíveis tanto defeitos por lacunas quanto intersticiais; entretanto, uma vez que materiais cerâmicos contenham íons de pelo menos dois tipos, podem ocorrer defeitos para cada um dos tipos de íons (Figura 10). Por exemplo, em NaCl, podem existir defeitos intersticiais e de lacunas para o Na e defeitos intersticiais e de lacunas para o Cl. É altamente improvável que existam consideráveis concentrações de ânions intersticiais para o ânion (Cl -1 ).

8 Figura 10: Representação esquemática de lacunas catiônicas e aniônicas, e de um cátion intersticial. A expressão estrutura de defeito é utilizada para designar os tipos e concentrações de defeitos atômicos em cerâmicas. Uma vez que átomos existem como íons carregados, quando estruturas de defeitos são consideradas, condições de eletroneutralidade devem ser mantidas. Eletroneutralidade é o estado que existe quando tem-se iguais números de cargas positivas e negativas dos íons. Como uma consequência, defeitos em cerâmicas não ocorrem sozinhos. Um destes tipos de defeito envolve o par constituído de uma lacuna catiônica e um cátion intersticial. Este tipo de defeito é chamado de defeito de Frenkel (Figura 11). Podemos considerar ele, como sendo, formado por um cátion que deixa a sua posição normal e se movendo para um sítio intersticial. Um outro tipo de defeito encontrado em materiais cerâmicos do tipo AX consiste em um par composto por uma lacuna catiônica e uma lacuna aniônica; esse defeito é conhecido como um defeito Schottky (Figura 11). Este defeito pode ser considerado como tendo sido criado pela remoção de um cátion e de um ânion do interior do cristal, seguido pela colocação de ambos os íons em uma superfície externa.

9 Figura 11: Diagrama esquemático mostrando defeitos de Frenkel e Schottky IMPUREZAS EM CERÂMICAS Átomos de impureza podem formar soluções sólidas em materiais cerâmicos do mesmo modo que eles fazem em metais. São possíveis soluções sólidas dos tipos substitucional e intersticial (Figura 12). Figura 12: Representações esquemáticas de átomos de impurezas intersticial, substitucional aniônica e substitucional catiônica em um composto iônico.

10 4. PROPRIEDADES MECÂNICAS Na temperatura ambiente, tanto as cerâmicas cristalinas quanto as cerâmicas não-cristalinas quase sempre fraturam antes que qualquer deformação plástica possa ocorrer em resposta à aplicação de um carga de tração. O processo de fratura frágil consiste na formação e na propagação de trincas ao longo da seção transversal de um material, em uma direção perpendicular a da carga aplicada. O crescimento das trincas nas cerâmicas cristalinas pode ser tanto transgranular (através dos grãos) como intergranular (ao longo dos contornos de grãos). Nas fraturas transgranulares, as trincas se propagam ao longo de planos cristalográficos específicos, que são planos com alta densidade atômica. 5. VIDROS Os vidros são um grupo de cerâmicas familiares; recipientes, janelas, lentes e fibra de vidro, representam aplicações típicas deste grupo. Eles são silicatos não cristalinos contendo outros óxidos, como CaO, Na 2 O, K 2 O e Al 2 O 3, os quais influenciam em suas propriedades. Um vidro de soda de cal consiste, tipicamente, de aproximadamente 70% p SiO 2, e o restante sendo basicamente Na 2 O (soda) e CaO (cal). As composições de vários materiais de vidro estão contidas na Tabela 2. Tabela 2: Composições e Características de Alguns dos Vidros Comerciais Comuns. Tipo de vidro Composição (%p) Características e Aplicações SiO 2 NaO CaO Al 2 O 3 B 2 O 3 Outros Sílica fundida >99,5 Alta temp. de fusão, baixa resistência a choques térmicos. 96% de sílica (Vycor TM ) 96 4 Resistência a choques térmicos e a ataque químico (vidraria lab.) Borossilicato (Pyrex TM ) 81 3,5 2,5 13 Resistência a choques térmicos e a ataque químico (vidraria para fornos). Recipientes (cal de soda) MgO Baixa temp. de fusão, facilmente trabalháveis e duráveis. Fibra de vidro MgO Facilmente estirada na forma de fibra (compósito de fibra de vidro e resina) Sílex óptico PbO, 8K 2 O Alta massa específica e índice de refração (lentes ópticas) Vidrocerâmica (Pyroceram TM ) 43, ,5 6,5TiO 2, 0,5As 2 O 3 Facilmente fabricada, resistente, resistência a choques térmicos. A maioria dos produtos a base de argila se enquadra em duas classificações abrangentes: os produtos estruturais a base de argila e as louças brancas. Os produtos estruturais a base de argila incluem tijolos de construção, as telhas e tubulações de esgoto. As cerâmicas das louças brancas se tornam brancas após um cozimento em alta temperatura, como exemplo, teremos a louça de barro, louça de mesa, louças vitrificadas e louças de sanitário.

11 - Cerâmicas refratárias: capacidade de suportar temperaturas elevadas sem se fundir ou se decompor e a capacidade de permanecer não-reativos e inertes quando expostos a ambientes severos; proporcionam isolamento térmico. - Cerâmicas abrasivas: utilizadas para desgastar, polir ou cortar outros materiais. - Cimentos: quando misturado a água, ele forma uma pasta que pode assumir qualquer forma desejada. Fibras ópticas: feita em sílica com pureza extremamente elevada. 6. FABRICAÇÃO DO VIDRO O vidro é produzido pelo aquecimento da matéria-prima até uma temperatura elevada, acima daquela na qual ocorre a fusão. A maioria dos vidros comerciais é do tipo sílica-soda-cal. Existem quatro tipos de conformação diferentes para a fabricação do vidro: a prensagem, sopro, estiramento e conformação de fibras TRATAMENTO TÉRMICO DE VIDROS Quando um material cerâmico é resfriado a partir de uma temperatura elevada, tensões internas, denominadas tensões térmicas, podem ser introduzidas como um resultado da diferença na taxa de resfriamento e contração térmica entre as regiões da superfície e do interior. Estas tensões térmicas são importantes em cerâmicas frágeis, especialmente vidros, uma vez que elas podem enfraquecer o material ou, em casos extremos, conduzir à fratura, que é denominada choque térmico. Normalmente, tentativas são feitas para evitar tensões térmicas, o que podem ser realizadas por resfriamento da peça numa taxa suficientemente baixa. Uma vez tais tensões sejam introduzidas, sua eliminação, ou pelo menos a redução da sua magnitude, é possível por um tratamento de recozimento no qual a vidraria é aquecida ao ponto de recozimento e em seguida resfriada lentamente até à temperatura ambiente.