Estruturas baseadas na HC Wurtzita ZnS

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Daniel Capistrano Viveiros
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1 Estruturas baseadas na HC Wurtzita ZnS Baseada num arranjo HC dos ânions com metade dos interstícios tetraedrais ocupados por cátions O número de coordenação de cada íon é 4

2 Se somente a metade das posições intersticiais disponíveis estão preenchidas, quais tetraedros devem ser ocupados de maneira a se obter a máxima separação entre os cátions? Na HC temos dois tipos de tetraedros: vértices para cima e vértices para baixo A máxima separação entre os cátions é conseguida preenchendo somente um tipo de tetraedro

3 Estrutura do Corindum Corindum é o nome da Al 2 O 3, comumente chamado de Al 2 O 3 Exemplos: Fe 2 O 3, Cr 2 O 3 Rc/Ra = 0,41 NC = 6 Coordenação octaédrica Na HC posição octaedral/átomo por célula = 1:1 Baseando-se na estequiometria 2:3 (cátion:ânion) temos que apenas 2/3 das posições octaedrais devem ser preenchidas. Essas posições octaedrais formam um arranjo hexagonal

4 2ª Regra: FL= Carga/NC=3/6 Fl x n o = valência 3/6 x n o = 2 n = 4

7 Ilmenita e niobato de lítio Estruturas derivadas do corindum Ilmenita FeTiO 3 coordenação octaedral 2/3 das posições octaedrais preenchidas Fe e Ti no lugar do alumínio Fe-O NC=6 FL=2/6 Ti-O NC=6 FL=4/6 2x(2/6) + 2x(4/6) = 2 (oxigênio)

8 Niobato de lítio LiNbO 3 coordenação octaedral 2/3 das posições octaedrais preenchidas Li e Nb no lugar do alumínio

9 Pares de Li-Nb são orientados na mesma direção devido a distribuição de cargas do par Li-Nb, existe um dipolo elétrico para cada par na estrutura polarização permanente Li-O NC=6 FL=1/6 Nb-O NC=6 FL=5/6 2x(1/6) + 2x(5/6) = 2 (oxigênio)

10 Estrutura do Rutilo TiO 2 É uma das fases polimórficas do mineral TiO 2 Possui estrutura baseada num empacotamento de íons quase-hc NC = 6 posição octaedral/átomo por célula = 1:1 cátions preenchem metade dos interstícios octaedrais da HC Célula resultante é tetragonal

11 Como são formadas? Na segunda camada, a posição dos octaedros estão justamente acima das posições da primeira camada, porém o preenchimento é alternado em relação do da primeira camada. A terceira camada é exatamente igual a primeira.

13 Este arranjo fornece colunas de octaedros preenchidos e colunas de octaedros vazios ao logo do eixo c. Propriedades de difusão altamente anisotrópicas sendo mais acentuadas ao longo do eixo c, através da coluna de octaedros vazios. Utilizado como pigmento opacificante em tintas, papel Grande vantagem: não é tóxico

14 Perovskita Nome do mineral CaTiO 3 Compostos de fórmula ABO 3 nos quais os cátions A e B diferem muito em tamanho Ex: BaTiO 3 ; CaTiO 3, SrTiO 3, PbTiO 3 PbZrO 3 ; BaZrO 3 ÍON LaGaO 3 ; LaAlO 3, KNbO 3 ÍON Raio (A) Raio (A) Ba 2+ 1,34 Ca 2+ 0,99 Sr 2+ 1,12 Pb 2+ 1,20 Zr 4+ 0,79 La 3+ 1,06 Ga 3+ 0,62 Ti 4+ 0,68 Al 3+ 0,51

15 Apesar de não existir uma sub-rede que seja realmente compacta como definimos, a estrutura perovskita pode ser considerada derivada da CFC, com os cátions grandes e o oxigênio formando uma rede CFC. O íon A (maior) ocupa o vértice do cubo e os íons oxigênios ocupam o centro das faces O cátion B (pequeno) ocupa as posições octaedrais geradas na CFC e tem somente oxigênio como seus vizinhos próximos.

17 A célula unitária tem: 1 íon bário 3 íons oxigênio 1 íon titânio Note que Ti e Ba estão isolados entre si por íons de oxigênio

18 Força de ligação Ba-O NC = 12 FL = 2/12 = 1/6 Ti-O NC = 6 FL = 4/6 = 2/3 NC do oxigênio Cada íon oxigênio (nas faces da célula unitária) está coordenado por 4 bários (situados nos vértices da célula unitária) e 2 titânios Força total de ligação = 4 x (1/6) + 2 x (2/3) = 2 (valência do Oxigênio) Grande número de composições com estrutura da perovskita tem sido desenvolvidas para aplicações tecnológicas, principalmente para cerâmicas eletrônicas

19 Muitos compostos com estrutura perovskita apresentam fases polimórficas através de transformações por deslocamento mais importante delas: cúbica tetragonal BaTiO 3 O octaedro de oxigênio que coordena o Ti é um pouco maior do que o necessário, visto que ele é expandido pelo íon Bário, vizinhos próximos do oxigênio. Isso causa uma certa instabilidade do oxigênio. Titânio pode ser facilmente deslocado da sua posição do centro causando uma mudança na simetria do cristal

22 Espinélio Nome do mineral MgAl 2 O 4 Estrutura baseada numa sub-rede CFC de oxigênios com uma fração de posições octaedrais e tetraedrais preenchidas. Fórmula Geral: AB 2 O 4 A íon divalente B íon trivalente (AB.B 2 O 3 ) Oxigênios posições CFC Espinélio normal: 1/2 das posições octaedrais ocupadas pelos cátions B 3+ 1/8 das posições tetraedrais ocupadas pelos cátions A 2+

23 CFC 4 átomos 4 posições octaedrais 8 posições tetraedrais 12 interstícios para serem preenchidos por 3 cátions Força de ligação Para A 2+ FL = 2/4 = ½ Para B 3+ FL = 3/6 = ½ Possui 8 células elementares CFC de oxigênio Em cada célula elementar: 2 posições octaedrais (1/2 das posições octaedrais) 1 posição tetraedral (1/8) das posições tetraedrais) 8 células elementares = 1 célula unitária 4 átomos/cel x 8 2 posições octaedrais/cel x 8 1 posição tetraedral/cel x 8 32 átomos de Oxigênio 16 cátions octaedrais 8 cátions tetraedrais (32 posições octaedrais disponíveis) (64 posições tetraedrais disponíveis)

26 MgAl 2 O 4. Mg verde Al cinza O - vermelho

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