Estrutura Cristalina
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- Catarina Lagos Espírito Santo
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1 Estrutura Cristalina Para todos os tipos de sólidos (metálicos, iónicos, covalentes ou moleculares), a energia de ligação é máxima para uma distância de equílibrio específica r 0. Um sistema de átomos ou moléculas interagindo para formar um sólido, tenderá a maximizar a sua energia de ligação, adoptando a mesma distância de equílibrio. Isto só poderá ser obtido assumindo uma estrutura altamente ordenada, caracterizada por uma distribuição regular periódica dos átomos ou moléculas.
2 Estrutura Cristalina Quando os átomos ou moléculas não têm direcções específicas de ligação, como os metais ou os compostos iónicos, os átomos comportam-se como esferas rígidas e tendem a maximizar os contactos com outras esferas. Por outras palavras, os átomos tendem a preencher o volume disponível, maximizando a densidade. A figura ilustra diferentes formas de arrumar átomos idênticos. Há o mesmo número de átomos em cada caixa. A maior densidade é obtida com o padrão C. Esta é a forma mais comum entre os elementos metálicos.
3 Estrutura Amorfa O vidro é o caso mais comum O vidro é um sólido amorfo (desordenado) resultante da solidificação rápida que impede que se atinja o estado cristalino durante a solidificação.
4 Estrutura Amorfa A célula unitária do vidro de sílica é o tetraedro SiO 4. Cada átomo de Si partilha um oxigénio com outro átomo de Si, pelo que os tetraedros estão ligados pelos vértices. Estes tetraedros estão ligados aleatoriamente e formam uma estrutura não periódica: uma estrutura amorfa.
5 Estrutura Amorfa A adição de um segundo componente, como o Na 2 O, quebra as ligações dos tetraedros, criando oxigénios terminais. A carga destes oxigénios é compensada pela proximidade dos iões Na +.
6 Estrutura Amorfa A estrutura é agora composta por oxigénios em ponte e oxigénios terminais. O número de Oxigénios terminais irá depender da quantidade de Na 2 O. A estrutura tridimensional é interrompida e a temperatura de fusão destes vidros é inferior à da sílica vítrea.
7 Estrutura Cristalina Exemplo 2D Este arranjo cristalino deverá apresentar uma rede quadrada. Qual a rede que o poderá descrever?
8 Estrutura Cristalina Isto poderia ser uma rede? Não, pois não preenche todo o espaço.
9 Estrutura Cristalina Assim já podia ser uma rede cristalina mas não a de menor unidade de repetição possível.
10 Estrutura Cristalina Estes são exemplos correctos de rede cristalina: dividem o espaço em células de iguais dimensões, ocupando todo o espaço e têm a unidade de repetição mais pequena. A De referir que os átomos não se situam nos nós da rede, mas todos os nós têm a mesma vizinhança. As duas redes A e B são iguais, são as coordenadas dos átomos da célula que variam. A célula A tem 4 átomos por nó e os 4 átomos têm coordenadas: A célula B tem 4 átomos por nó e os 4 átomos têm coordenadas: (1/3, 1/3) (1/3, 2/3) (2/3, 1/3) (2/3, 2/3) (1/6, 1/6) (1/6, 5/6) (5/6, 1/6) (5/6, 5/6) B
11 Rede Cristalina A repetição tridimensional da célula unitária gera a rede cristalina, que pode ser vista como uma rede 3D de linhas rectas que dividem o espaço em paralelipípedos de iguais dimensões. A rede preenche todo o espaço, não deixando nenhum vazio, mas é um conceito abstracto, não tem matéria.
12 Estrutura Cristalina A estrutura cristalina resulta da associação de um motivo (ou base) a cada nó da rede cristalina. Cada motivo (um átomo ou conjunto de átomos ou iões,...) pode assim, ser obtido por translacção ao longo da recta que une os nós da rede. A estrutura tem matéria, enquanto a rede é um conceito geométrico. Estrutura Cristalina = Rede cristalina + motivo
13 Estrutura Cristalina Existem milhares de estruturas conhecidas e novas estruturas são descobertas todos os dias. Estruturas complexas pedem geralmente ser relacionadas com estruturas básicas, mas com elementos estruturais adicionais ou em falta ou ainda distorcidos. É necessário usar um método formal para descrever cada estrutura. Isto consegue-se, identificando a unidade de repetição mais pequena a célula unitária e especificando as coordenadas de cada átomo nesta célula. A célula unitária pode incluir dúzias de átomos e pode ser bastante complexa, mas pode demonstrar-se que qualquer cristal pode ser descrito por um dos 14 tipos possíveis de redes cristalinas as redes de Bravais.
14 Rede Cristalina Conjunto de pontos geométricos regularmente dispostos no espaço, de tal modo que cada ponto é perfeitamente equivalente a outro. Isto é, a partir de um dado ponto e olhando numa direcção que contenha outros pontos, então os sucessivos pontos estão igualmente espaçados entre si. Cada ponto designa-se por nó da rede ou simplesmente nó. Se as redes só tiverem nós nos vértices, dizem-se primitivas ou simples. O cristalógrafo françês Bravais demonstrou que há apenas 14 redes cristalinas diferentes, que se podem agrupar em 7 sistemas cristalográficos. A 2D, há apenas 5 redes de Bravais: quadrada, rectangular simples, rectangular centrada, hexagonal e oblíqua
15 Redes de Bravais
16 Rede Cristalina Os eixos da célula unitária definem um sistema de coordenadas de origem num vértice da célula. Isto fornece um conjunto de coordenadas que permitem definir a posição dos átomos na célula. Origem: (0,0,0) Centro: (1/2,1/2,1/2) Centro das faces: (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2);... Os átomos podem ter qualquer posição na célula, não correspondendo necessariamente aos nós da rede.
17 Estruturas Cristalinas CS CCC CFC HC
18 Estrutura Cristalina O composto CaTiO 3 tem uma estrutura tipo perovskite, cuja célula unitária é um cubo de parâmetro de célula a. Esta célula unitária define um sistema cúbico de coordenadas de origem num vértice do cubo. Para descrever a estrutura cristalina é necessário especificar as coordenadas dos átomos presentes na célula unitária.
19 YBa 2 Cu 3 O 7 é um supercondutor de alta temperatura. Tem resistência eléctrica nula até aos 92 ºK. A sua célula unitária é um pararalelipípedo alongado de parâmetros de rede a, b e c. Há 8 posições para os átomos de O 2, mas o composto só tem 7 átomos de O 2, pelo que há uma posição vaga. Esta lacuna contribui para a ocorrência da supercondutividade. Estrutura Cristalina
20 Estrutura Cristalina Mesmo as estruturas mais compactas têm apenas 74% de ocupação. Isto quer dizer que há muitos vazios na estrutura, onde átomos mais pequenos podem posicionar-se. Cada tipo de interstício tem diferentes dimensões e acomoda átomos intersticiais de diferentes dimensões. Um átomo intersticial deve de ser maior que o interstício que ocupa por forma a abrir a rede. Por exemplo, o átomo intersticial de A seria pequeno para os interstícios da rede B.
21 Estrutura Cristalina - Interstícios Há vários tipos de interstícios, mas os mais importantes são os octaédricos e os tetraédricos. Os interstícios octaédricos são formados por seis átomos posicionados nos vértices de um octaedro. Três deles pertencem a um plano e os outros três pertencem ao plano seguinte. Há dois tipos de interstícios tetraédricos: os tetraedros voltados para cima e os tetraedros voltados para baixo.
22 CFC Interstícios Octaédricos
23 CFC Interstícios Octaédricos Há 4 interstícios octaédricos na célula unitária CFC. Há interstícios octaédricos no centro do cubo e nas arestas ( x ¼ = 4).
24 CFC e CCC - Interstícios Octaédricos
25 HC Interstícios Octaédricos Há 6 interstícios octaédricos na célula unitária HC. Há interstícios octaédricos entre os planos A e B, em que 3 átomos pertencem ao plano A e os outros 3 pertencem ao plano B.
26 CFC Interstícios Tetraédricos Há 8 interstícios tetraédricos na célula unitária CFC. Cada interstício é formado por 3 átomos do centro das faces e por um átomo no vértice.
27 CFC e CCC - Interstícios Tetraédricos
28 HC Interstícios Tetraédricos Há 12 interstícios tetraédricos na célula unitária HC. Há 6 interstícios tetraédricos que partilham vértices, 3 voltados para cima e 3 voltados para baixo, na estrutura HC.
29 HC Interstícios Tetraédricos Há também 2 interstícios tetraédricos que partilham as bases da célula unitária HC. Há ainda 4 interstícios tetraédricos situados nas arestas e que são partilhados pelas células vizinhas (12/3=4).
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