SOLIDOS METÁLICOS E SÓLIDOS IÔNICOS

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1 SOLIDOS METÁLICOS E SÓLIDOS IÔNICOS GASES e LÍQUIDOS: As moléculas têm movimentos contínuos e aleatórios e também giram e vibram, portanto não têm disposição organizada alonga distância. SÓLIDOS: As moléculas, átomos ou íons não podem se mover (podem vibra e ocasionalmente, girar) têm disposição organizada por isso pode haver uma ordem de longo alcance. QFL-1101 Química Geral 1 (1º semestre ) 1

2 Tipos de Sólidos Tipo Exemplo Unidades Natureza Estruturais da ligação Iônico NaCl, CaCl 2 Íons positivos Iônica - Atração e negativos Eletrostática forte Metálico Fe, Ag, Cu Átomos metálicos Metálica - Atração Ligas metálicas (M+ imerso num eletrostática entre mar de elétrons) íons M e elétrons Molecular H 2, I 2, CH 3 OH Moléculas unidas Forças de dispersão, por ligação covalente dipolo-dipolo, ligação H Reticulado Grafita, diamante Átomos: redes uni, Covalente: ligações di ou tridimensional direcionais de pares e- Amorfo Vidro, náilon, Rede de ligações cov. Covalente: ligações (vítreo) polietileno sem regularidades a grandes distâncias direcionais de pares de elétrons 2

3 Arranjo ordenado - O quartzo é uma forma cristalina da sílica (SiO 2 ) Arranjo desordenado Quando a sílica (SiO 2 ) fundida se solidifica torna-se vidro 3

4 Sólidos em uma rede cristalina Diamante - Rede tridimensional de tetraédricos de átomos de carbono (hibridização sp 3 ) - Estrutura muito rígida (a substância mais dura) Usada como abrasivo. - Bom condutor térmico (a rigidez transfere as vibrações atômicas). - Isolante elétrico (elétrons não deslocalizados). 4

5 Sólidos em uma rede cristalina Grafita - Arranjo bidimensional trigonais de átomos de carbono (hibridização sp 2 ). O orbital 2p não hibridizado formam ligações onde os elétrons nos orbitais 2p se movem livremente - Anéis hexagonais com ligações fortes, mas entre as camadas planas interações fracas. - Grafite é mole (usados em lápis e como lubrificante). - Condutor de eletricidade - elétrons deslocalizados através dos planos. 5

6 Alótropo corresponde a uma de duas ou mais formas de um elemento (Alótropos de C) Grafite Diamante Fulereno C 60 Nanotubo de C (parede simples) Nanotubo de C (parede múltipla) Grafeno

7 Célula Unitária É a menor unidade que se repete e que tem todas as características de simetria da forma organizada espacial dos átomos Também é necessário que a célula unitária represente a estequiometria do sólido 7

8 7 Tipos de Células Unitárias 14 retículos de BRAVAIS 8

9 Tipos de Células Unitárias 14 retículos de BRAVAIS P primitiva I corpo centrado F faces centradas C um ponto reticular em faces opostas R Roboédrico 9

10 Existem 7 sistemas cristalinos básicos, mas nós estamos interessado somente no sistema CÚBICO (mais comum na natureza). vértice Célula unitária cúbica aresta Todos os lados têm comprimento iguais Todos os ângulos são de 90º 10

11 SÓLIDOS METÁLICOS Estrutura de Empacotamento Compacto - Cátions em um metal estão ligados por sua interação com um mar de elétrons - Cátions são esferas duras que estão empilhadas 11

12 METAIS Características Propriedades Físicas: - Brilho - Maleável (formar folhas finas) - Dúctil (ser alongada em fios) - Conduz eletricidade - Sólidos, alto PF - Bons condutores de calor Luz atravessa a folha fina de ouro - Tem baixo potencial de ionização - A maioria dos M (neutro) é oxidado - Todos os M do grupo 1A formam M + - Todos os M do grupo 2A formam M 2+ 12

13 SÓLIDOS METÁLICOS Estrutura de empacotamento compacto Se não há ligações covalentes direcionais, estas esferas estão livres para se empacotarem tão próximas a geometria permitir - A 1 a camada de esferas (A) é empilhada com a mínima perda de espaço (tocam seus 6 vizinhos) - A 2 a camada (B) é colocada nas depressões - Os espaços (buracos, vazios, vacância) são chamados de buracos intersticiais 13

14 Estrutura hexagonal de empacotamento compacto (hcp) - A 3 a camada (A) é colocada acima dos átomos da 1a camada (estrutura ABABA ) N o de coordenação 12-74% do espaço estão preenchidos - 26% (buracos) 14

15 Número de coordenação = 12 15

16 Estrutura cúbica de empacotamento compacto (cfc) - As esferas da 3 a camada (C) é colocada acima das depressões da 1ª camada (estrutura ABCABC ) Cúbica de face centrada (cfc) Os átomos com empacotamento compacto (hcp e cfc) NC = 12 16

17 Átomos compartilhados nos vértices e faces de um cubo a) Cada partícula situada num vértice de um cubo compartilha com 8 cubos (ou 1/8 da partícula pertence a uma célula unitária cúbica) b) Na rede de face centrada cada partícula numa face do um cubo compartilha com 2 célula unitária (ou 1/2 da partícula pertence a célula unitária cúbica 17

18 Átomos compartilhados nos vértices, faces e arestas de um cubo 1 1/2 1/4 a célula unitária represente a estequiometria do sólido. 1/8 18

19 Células unitárias cúbicas represente a estequiometria do sólido 1) Primitiva ou Cúbica Simples (cs) - 8 vértices de um cubo - 1/8 do átomo ou íon no interior de cada célula unitária - Total: 1 átomo 2) Cúbica de Corpo Centrado (ccc) - 8 vértices de um cubo - 1 do átomo ou íon no interior de cada célula unitária - Total: 2 átomos 3) Cúbica de face Centrado (cfc) - 8 vértices de um cubo - 1/2 do átomo (6 faces) de cada célula unitária - Total: 4 átomos 19

20 Estruturas e Fórmulas dos Sólidos Iônicos A rede é construída com íons maiores - os íons menores são colocados nos vazios Ex: NaCl (rede cúbica de face centrada) - Os ânions Cl - (maiores, r=167 pm) forma a estrutura cfc -Os cátions Na + (menores, r=116 pm) são colocados nos vazios apropriados da rede Cl Na 20

21 N o de coordenação: é o n o de cada átomo central de átomos vizinhos mais próximos Estrutura do NaCl 1) É uma das mais comuns 2) Rede cúbica de face centrada 3) Existem vazios octaédricos: 1 no centro e 12 nas arestas 4) Cada íon tem n o coord. 6 5) Existem 4 íons Cl - e 4 íons Na + 6) Razão de cátions e ânions 1:1 - Ex: LiF, KCl, AgCl e CaO Na Cl N o de íons Cl - (8 Cl - nos vértices do cubo) (1/8) + (6 Cl - na nas faces) (1/2) = 4 N o de íons Na + (12 Na + nas arestas (1/4) + (1 Na + no centro) = 4 21

22 Estrutura do CsCl - O íon Cs + tem n o coord. 8 - Rede cúbica simples (cs) - O íon Cs + se localiza no centro de um cubo, no vazio - Razão de cátions e ânions 1:1 - O íon Cs + é maior do Na + N o de íons Cl - (8 Cl - nos vértices do cubo) (1/8) = 1 N o de íons Cs + (1 Cs + no centro) = 1 22

23 Buracos em cristais 23

24 Vazios, buracos, vãos 24

25 Buracos em cristais 25

26 Estruturas da ZnS Blenda os íons sulfeto formam uma estrutura cúbica de faces centradas e os íons zinco ocupam metade dos interstícios tetraédricos 26

27 Estruturas ZnS Blenda os íons sulfeto formam uma estrutura cúbica de faces centradas e os íons zinco ocupam metade dos interstícios tetraédricos Wurtzita os íons sulfeto formam uma estrutura hexagonal compacta e os íons zinco ocupam metade dos interstícios tetraédricos 27

28 Buracos octaédricos na Cl rede cfc Na 28

29 Células Unitárias de Metais 29

30 30

31 Relação de raios Número de Diagrama limitantes r < /r > Coordenação 0,732-0, ,414-0, ,225-0, ,155-0,223 3 Número de coordenação 12 relação de raio = 1 Ex. NaCl = r(na + ) / r(cl - ) = 102 pm / 181 pm = 0,564 NC = 6 31

32 A estrutura cristalina cúbica simples (CS) a Número de Coordinação = 6 a = 2R onde: R = raio atômico a = parâmetro da rede Fração de empacotamento = 52%

33 Cúbica de corpo centrado(ccc) a Número de coordenação = 8 a = 4R 3 onde: R = raio atômico a = parâmetro de rede Fração de empacotamento = 68%

34 Cúbica de corpo centrada a 3a a 2 a a 2 a 3a = 4R a = 4R/ 3

35 Rede cúbica de face centrada (cfc) Número de Coordenação = 12 a = 4R 2 a = 2R 2 onde: R = raio atômico a = parâmetro de rede Fração de empacotamento 74%

36 Eficiência de empacotamento Expressa o volume total ocupado pelos átomos na célula unitária Para um dado raio atômico, quanto maior o número de coordenação maior a eficiência de empacotamento Tipo de célula Número de coordenação Eficiência de empacotamento Cúbica simples 6 52 % Cúbica de corpo centrado 8 68 % Cúbica de face centrado % Hexagonal % Você pode calcular estas geometrias mais simples correlacionando as informações das células unitárias e raios atômicos. -A maioria dos elementos metálicos = Empacotamento hexagonal - Muitos compostos iônicos = cfc. (ex. NaCl)

37 Packing of spheres. simple cubic (52% packing efficiency) body-centered cubic (68% packing efficiency)

38 The structures of simple ionic compounds In simple ionic structures we usually find the anions, which are normally larger than the cations, arranged in a simple cubic or a closest packed array. Relatively small cations occupy tetrahedral holes Larger cations occupy octahedral holes Even larger cations occupy larger cubic holes in a simple cubic array of anions

39 Holes Tetrahedral holes Octahedral hole Cubic hole

40 Cl ion Cs + ion The CsCl structure

41 The CsCl unit cell CsCl: Cs + ions occupy all the cubic holes in a simple cubic array of Cl ions. A unit cell contains 1 Cs + ion and 1 Cl ion. Ions touch along the body diagonal.

42 The CaF 2 structure F ion Ca 2+ ion

43 CaF 2 : F ions occupy all the cubic holes in a simple cubic array of Ca 2+ ions. The CaF 2 unit cell

44 A estrutura da fluorita (CaF 2 ) A célula unitária contém 4 íons Ca 2+ ions e 8 íons F. F - estão coordenados em forma de tetraedros, Ca 2+ estão coordenados em forma de octaedros

45 Cl ion Na + ion The NaCl structure

46 The NaCl unit cell

47 The NaCl unit cell

48 The sodium chloride structure. expanded view space-filling A unit cell contains 4 Na + ions and 4 Cl ions. Ions touch along the cell edge

49 The ZnS, zinc blende, structure S 2 ion Zn 2+ ion

50 The zinc blende unit cell A unit cell contains 4 Zn 2+ ions and 4 S 2 ions. Ions touch along the body diagonal. Zn 2+ ions fit in tetrahedral holes

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52 Three Cubic Unit Cells and the Corresponding Lattices 52

53 Figure The Closest Packing Arrangement of Uniform Spheres 53

54 Figure Hexagonal Closest Packing 54

55 Figure Cubic Closest Packing 55

56 Epacotamento Hexagonal + Mg (s) + 1/2O 2(g) MgO (s) Ligação metálica Lig. covalente Lig. iônica 56

57 Número de Coordenação 57

58 Cesium Chloride 58

59 Sodium Chloride 59

60 Common Ionic Solids Titanium dioxide, TiO 2 There are 2 net Ti 4+ ions and 4 net O 2- ions per unit cell. 60

61 Common Ionic Solids Zinc sulfide, ZnS The S 2- ions are in TETRAHEDRAL holes in the Zn 2+ FCC lattice. This gives 4 net Zn 2+ ions and 4 net S 2- ions. 61

62 Common Ionic Solids Fluorite or CaF 2 FCC lattice of Ca 2+ ions This gives 4 net Ca 2+ ions. F - ions in all 8 tetrahedral holes. This gives 8 net F - ions. 62

63 Três tipos de sólidos cristalinos 63

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65 Structures of Solids X-Ray Diffraction When waves are passed through a narrow slit they are diffracted. When waves are passed through a diffraction grating (many narrow slits in parallel) they interact to form a diffraction pattern (areas of light and dark bands). Efficient diffraction occurs when the wavelength of light is close to the size of the slits. The spacing between layers in a crystal is 2-20 Å, which is the wavelength range for X-rays. 65

66 Structures of Solids X-Ray Diffraction 66

67 X-Ray Diffraction 67

68 Structures of Solids X-Ray Diffraction X-ray diffraction (X-ray crystallography): X-rays are passed through the crystal and are detected on a photographic plate. The photographic plate has one bright spot at the center (incident beam) as well as a diffraction pattern. Each close packing arrangement produces a different diffraction pattern. Knowing the diffraction pattern, we can calculate the positions of the atoms required to produce that pattern. We calculate the crystal structure based on a knowledge of the diffraction pattern. 68

69 Figure Interference of Light Rays 69

70 Figure Diagram to Support the Bragg Equation 70

71 X-Ray Diffraction Lei de Bragg: nλ = 2d sen θ θ θ θ θ d 2θ 71