ESTADO SÓLIDO. paginapessoal.utfpr.edu.br/lorainejacobs. Profª. Loraine Jacobs

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1 ESTADO SÓLIDO paginapessoal.utfpr.edu.br/lorainejacobs Profª. Loraine Jacobs

2 Estado Sólido Tradicionalmente, um sólido é definido como uma substância que mantém um volume e uma forma fixos. Um sólido é uma substância que apresenta suas partículas constituintes dispostas num arranjo interno regularmente ordenado. Características Gerais: Duros e rígidos; Não demonstram tendência em fluir ou difundir; Geralmente incompressíveis;

3 Sólido amorfo: volume e forma fixa; Estado Sólido aparência e comportamento externo parecido com os sólidos; não apresenta faces cristalinas; estrutura interna irregular; pode ser considerado como um líquido (super resfriado, bem abaixo do seu ponto de congelamento, imitando um sólido verdadeiro). Exemplo: Vidro

4 Propriedades gerais dos sólidos Sólidos verdadeiros/ Sólidos Cristalinos: substâncias rígidas de estrutura organizada que, ao serem comparadas com os líquidos e os gases, apresentam velocidades de fluxo e de difusão extremamente baixas. Consistem em partículas (átomos, íons ou moléculas) muito próximas umas das outras e ligadas fortemente entre si. Comparado com um gás que apresenta moléculas muito espaçadas, um sólido apresenta uma estrutura extremamente compacta, na qual as partículas estão fortemente interligadas.

5 Cristais Uma das características mais notáveis dos sólidos é a sua ocorrência como cristais. Monocristal perfeito de quartzo (dióxido de silício, SiO 2 ) Cristais de quartzo (dióxido de silício, SiO 2 )

6 Cristais Formação de cristais: crescimento extremamente lento num meio uniforme cristais grandes e perfeitamente formados. Comum obtenção de cristais que apresentam distorções resultado de condições não-uniformes na vizinhança do cristal em crescimento, que favorecem o crescimento mais rápido em certas direções do que em outras. Cristal ideal Cristal distorcido.

7 Difração de Raio X Forma externa cristal fornecem informações valiosas sobre a estrutura interna; Conhecimento sobre estruturas dos materiais cristalinos provém da difração de raio x: qualquer radiação eletromagnética pode sofrer difração (ser desviada) por uma grade de difração; isto é, uma série de objetos (linhas, átomos, etc.) colocados de maneira regular a uma distância aproximadamente igual à do comprimento de onda da radiação. O comprimento de onda dos raios X é muito curto, mas as distâncias entre átomos num cristal são suficientemente próximas para o cristal servir de rede de difração para raios X.

8 Difração de raios X pelo método de Laue. Aparelhagem e Diagrama de difração de Laue.

9 Difração de Raio X Equação de Bragg Difração dos raios X deve ocorrer como a luz é refletida por um espelho. n. = 2.d sen Relação entre distância entre camadas de átomos, comprimento de onda e ângulo de difração Para qualquer distância d, a difração pode se dar em diversos ângulos, cada um deles correspondente a um valor de n. Sendo n = 1 para o raio difratado de ordem 1, o qual terá menor ângulo de difração.

10 Difração de Raio X Em um experimento de difração com cristais de NaCl, foram utilizados raios x com =0,154nm. A difração de 1ª ordem teve lugar em ângulo de 22,77º. Qual a distância entre as camadas dos átomos responsáveis pela difração deste raio, sabendo que n = 2d sen? d = n / 2sen sen = sen 22,77º = 0,3870 d = 1.0,154/2(0,387) d = 0,199nm

11 Retículo Cristalino Retículo cristalino: arranjo ordenado tridimensional dos átomos do sólido, ou ainda, descrito em termos de um retículo espacial, que é um arranjo geometricamente regular de pontos no espaço. Um retículo cristalino pode ser imaginado como sendo um retículo espacial cujos pontos são ocupados por átomos, íons, moléculas ou grupos destes. O arranjo das partículas, num retículo cristalino, repete-se periodicamente em três dimensões, até os limites físicos de cada cristal.

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13 Retículo Cristalino Cela Unitária: Menor unidade tridimensional do retículo cristalino pode ser utilizada para construir o retículo completo Modelo que pode ser explicado bidimensionalmente através da estrutura de rede

14 Retículo Cristalino Rede: Arranjo regular de pontos em um plano. Uma cela unitária deve conter quatro pontos da rede

15 Retículo Cristalino Cela Unitária Primitiva: Cela cúbica simples Possui pontos apenas nos vértices

16 Retículo Cristalino Celas Derivadas da Cela Primitiva Cela cúbica de corpo centrado Além de todos os pontos do vértice, terá um ponto no centro da estrutura do cubo Cela cúbica de face centrada Além de todos os pontos do vértice, terá um ponto no centro de cada uma das seis faces do cubo.

17 Retículo Cristalino Células primitivas

18 Retículo Cristalino Eficiência de empacotamento Diretamente relacionada com o retículo cristalino do sólido. Quanto maior o aproveitamento do espaço disponível no retículo, maior a eficiência do empacotamento e mais resistente o sólido. Cúbica de Face Centrada - Empacotamento: 74% Cúbica de Corpo Centrado Empacotamento: 62% Cúbica Simples Empacotamento: 52%

19 Retículos Cristalinos Representativos Estrutura Cristalina do Argônio - CFC (Átomos) Estrutura Cristalina do Etileno - OCC (Moléculas) Estrutura Cristalina do NaCl- CFC

20 Retículo Cristalino Número de Coordenação É o número de átomos imediatamente adjacentes a qualquer determinado átomo. Assim como o empacotamento, influencia na resistência do sólido. Cúbica de Face Centrada - nº de coordenação: 12 Cúbica de Corpo Centrado - nº de coordenação: 8 Cúbica Simples nº de coordenação: 6

21 Retículo Cristalino

22 Retículo Cristalino Forma mais estável para cada elemento

23 Retículo Cristalino Formação de mais de uma fase sólida Alguns elementos, como o carbono, podem formar fases sólidas diferentes das observadas como mais estáveis: Grafite: Geometria hexagonal. Em um plano, átomos de carbono se ligam de maneira similar ao diamante tendo as ligações C C similares. Porém, a distância entre os planos é muito maior onde forças de Van der Waals Diamante: Geometria tetraédrica. Cada carbono se mantém arranjado por fortes ligações C C; isto explica sua resistência elevada. (O silício apresenta mesma estrutura)

24 Retículo Cristalino Formação de mais de uma fase sólida

25 Retículo Cristalino Formação de mais de uma fase sólida

26 Ligações e propriedades dos sólidos As propriedades de um sólido dependem: da geometria do retículo cristalino; da natureza das unidades (átomos, íons, moléculas) nos pontos reticulares; das forças que mantêm unidas estas unidades. Podem ser classificados em quatro tipos: iônico molecular covalente metálico

27 Sólidos Iônicos Cátions e ânions ocupam os pontos do espaço reticular. Ligação iônica forte difícil distorção do retículo; Altos PF e PE partículas recebem energia cinética vibram com intensidade cada vez maior Vibrações violentas causam enfraquecimento das forças de ligação Desintegração do retículo cristalino Fusão NaCl (808ºC) Maus condutores no estado sólido Devido a estrutura cristalina dos sólidos iônicos os íons não estão livres para movimentar as partículas carregadas e, por isto, não conduzem eletretricidade.

28 Sólidos Iônicos Tipicamente Duros e Quebradiços Resistentes à quebra mas, após quebrados, estilhaçam com facilidade. Ao aplicar uma força em um sólido iônico, as forças de atração tendem a mantê-lo intacto porém, se a força aplicada superar a resistência da ligação as forças atrativas dão lugar a forças repulsivas (Clivagem) fazendo com que haja separação das camadas Clivagem dos sólidos iônicos

29 NaCl KCl

30 Sólidos Covalentes Unidades nos pontos reticulares são átomos ligados por covalência, formando uma enorme rede tridimensional típica que se prolonga até os limites físicos do cristal. Exemplo: carbeto de silício (carborundum, SiC) geralmente usado como abrasivo. A estrutura é fortemente entrelaçada, rígida grande dureza e alto PF. Não há partículas móveis na estrutura tipicamente maus condutores de eletricidade.

31 Estrutura cristalina SiC Sólido SiC

32 Sólidos Moleculares Unidades que ocupam os pontos reticulares são moléculas. Em cada molécula átomos unidos por ligações covalentes. Entre as moléculas forças eletrostáticas Força de London ou dispersão

33 Sólidos Moleculares Força de London ou dispersão Geralmente muito fracas e ocorrem em átomos ou moléculas apolares. Originam-se das flutuações momentâneas que ocorrem nas nuvens eletrônicas em um átomo ou molécula dipolo elétrico instantâneo (acúmulo momentâneo de carga negativa em uma determinada região do átomo ou molécula). Este acúmulo de carga negativa tende a repelir os elétrons do átomo ou molécula vizinha, convertendo-o também em um dipolo elétrico. Em outras palavras, a polaridade momentânea do primeiro átomo induz uma polaridade momentânea no segundo. Dipolo instantâneo Dipolo Induzido

34 Sólidos Moleculares Forças de Van der Waals e os Sólidos Moleculares tendem a ter PF relativamente baixos e a ser moles (forças intermoleculares são fracas); Isolantes elétricos (não possuem partículas carregadas).

35 Ligações Metálicas Os metais são materiais formados por apenas um elemento e apresentam uma estrutura geométrica bem definida. Maleáveis, dúcteis, bons condutores de eletricidade e calor. Podem formar uma grande quantidade de ligas combinando-os com outros metais ou outros elementos da tabela periódica.

36 Ligações Metálicas Exemplos de Ligas Metálicas

37 Ligações Metálicas Os átomos dos metais se unem originando os denominados retículos ou reticulados cristalinos, que são redes ou grades nos quais cada átomo do metal está circundado por 8 a 12 outros átomos do mesmo elemento, sendo, portanto, as atrações iguais em todas as direções. Retículos mais comuns

38 Ligações Metálicas Uma das primeiras tentativas foi feita por Drude, em Em sua teoria, um metal era tratado como um gás uniforme de elétrons. Drude aplicou a teoria cinética dos gases e obteve alguns resultados razoáveis para a época em relação à condução térmica e elétrica do metal.

39 Ligações Metálicas Esta ideia de se utilizar um modelo tão simples está relacionada ao fato de que se acreditava que a boa condução elétrica dos metais era devido aos elétrons estarem livres. Este modelo foi logo refutado por não levar em conta as interações elétron-elétron e nem o potencial eletrostático devido aos núcleos atômicos.

40 Ligações Metálicas TEORIA DA NUVEM DE ELÉTRONS OU MAR DE ELÉTRONS Os átomos que perdem os elétrons se tornam cátions, mas eles podem logo receber elétrons e voltar a se tornar átomos neutros. Esse processo continua indefinidamente e, com isso, o metal se torna um aglomerado de átomos neutros e cátions mergulhados em uma nuvem ou mar de elétrons livres, essa nuvem que mantém os metais unidos, formando a ligação metálica.

41 Teoria da Nuvem ou Mar de Elétrons

42 Sólidos Metálicos Unidades que ocupam os pontos reticulares são íons positivos. Exemplo: metal sódio (íons Na + ocupam os pontos de um retículo cúbico) Cada Na + pode ser considerado como sendo o resultado da perda de um elétron por átomo de sódio, e os elétrons de todos os átomos de sódio formam uma nuvem gigante de elétrons que se espalha por todo o retículo. Estes elétrons não estão ligados a qualquer átomo, mas estão deslocalizados sobre o cristal, sendo chamados de elétrons livres. No sódio e em outros metais típicos existe um atração mútua entre os elétrons livres e os cátions estabiliza a estrutura e permite que sofra distorção sem esfarelar. Assim, o sódio e outros metais são moles e facilmente deformáveis.

43 Sólidos Metálicos Outros metais são duros ligação metálica complementada por ligações covalentes entre cátions adjacentes no retículo (Cr, W). Estas ligações covalentes tendem a manter estes íons presos no lugar, prevenindo assim deformação do retículo. PF varia consideravelmente devido às diferenças no grau da ligação covalente complementar. Os elétrons livres num metal são responsáveis por suas características condutividades elétrica e térmica.

44 Na Sn W Cr

45 Sólidos Metálicos Em princípio podemos imaginar uma molécula constituída de alguns elementos metálicos onde outros elementos do metal vão sendo adicionados para formar o metal. O que aconteceria com os orbitais moleculares? Como seriam os orbitais moleculares no limite da formação do metal? TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES

46 Diagrama de Orbitais Moleculares Diagrama de níveis de energia para orbitais moleculares ligante e antiligante que podem ser obtidos a partir de dois orbitais s.

47 Sólidos Metálicos Como visualizar cada orbital sendo que, pertencendo ao mesmo elemento, as energias são muito próximas? Para os metais os orbitais moleculares serão considerados agrupados, chamando-se bandas. Orbitais ligantes Banda de Valência (BV) Orbitais antiligantes Banda de Condução (BC)

48 Sólidos Metálicos

49 Sólidos Metálicos Nível de Fermi Considerado o ZERO de energia para o estado sólido. Próximo a BV Bandgap Diferença de energia entre a BV e BC Energia necessária para que os elétrons pulem da BV para a BC

50 Sólidos e Condutibilidade Nível de Fermi Considerado o ZERO de energia para o estado sólido Banda de condução completa ou parcialmente cheia ou superposta Banda de condução vazia ~ 4 ev Banda de condução vazia > 4 ev Banda de valência completa Metais Banda de valência completa Semicondutores Banda de valência completa Isolantes

51 Isolantes Materiais nos quais não há facilidade de movimentação de cargas elétricas Ex: isopor, borracha, vidro

52 Semicondutores Podem ser classificados como defeitos puntuais (centros de impurezas) átomos, íons ou moléculas estranhos em pontos do retículo origina em alguns sólidos o fenômeno da semicondutividade. Um semicondutor é uma substância cuja condutividade elétrica aumenta como o aumento da temperatura.

53 Semicondutores Os semicondutores provocaram uma verdadeira revolução na tecnologia da eletrônica. Nenhum aparelho eletrônico atual, desde um simples relógio digital ao mais avançado dos computadores, seria possível sem os mesmos.

54 Semicondutores Metal normal aumento da temperatura: aumento na amplitude da vibração dos íons no cristal, limitando a liberdade de movimento dos elétrons deslocalizados condutividade do metal decresce. Metal semicondutor diminuição da temperatura: maioria dos elétrons ligados a átomos específicos fraco condutor de eletricidade. Metal semicondutor aumento da temperatura: Liberação de alguns elétrons que se movimentam aumento da condutividade elétrica (semicondutor intrínseco).

55 Semicondutores Formação de bandas separadas por Lacunas (Banda de Condução BC e Banda de Valênica BV ). Na temperatura 0 Kelvin BC totalmente vazia e a BV totalmente preenchida. Material sofre aquecimento elétrons saem da BV e passam para a BC.

56 Semicondutores

57 Semicondutores - Dopagem O fenômeno da semicondução pode ser provocado ou acentuado pela técnica da dopagem, isto é, adicionando traços de uma certa substância em outra. Exemplo: dopagem do Silício

58 Semicondutores - Dopagem Tipos de dopagem: Tipo N adição de impurezas doadoras (5 e - CV/ pentavalentes) formação e - livre (P, Sb, As, Bi) Formação de cristais de Si tipo N proporção de átomos de impureza: 1 parte em 10 milhões Adição de impurezas ocorrência de elétrons que não fazem parte da ligação covalente, possuindo maior liberdade para se movimentar.

59 Semicondutores - Dopagem Tipos de dopagem: Tipo N

60 Semicondutores - Dopagem Tipo P adição de impurezas aceitadoras (3 e - CV) formação de lacunas (B, Al, Ga, In, Tl) Formação de cristais de Si tipo P ausência de carga negativa se comporta como carga positiva (portador de carga) conduz corrente elétrica.