Sólidos. Prof. Fernando R. Xavier

Transcrição

1 Sólidos Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2013

2 Sólidos Sob um aspecto simples e prático, é dito sólido o estado da matéria onde seu volume e forma são bem definidos. Dentro de um sólido, os átomos ou moléculas estão relativamente próximos ou rígidos.

3 Classificação estrutural: Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou íons, os sólidos podem ser classificados em : Cristalinos: compostos por moléculas, átomos ou íons arranjados de uma forma periódica em três dinemsões, se repetindo em longas distâncias (retículo).

4 Classificação estrutural: Amorfos: compostos por moléculas, átomos ou íons que não apresentam uma ordenação de longo alcance, mas podem apresentar ordenação de curto alcance.

5 Determinação da estrutura cristalina Técnica de difração de raios X em monocristal

6 Determinação da estrutura cristalina - Difratômetro de raios X

7 Determinação da estrutura cristalina Técnica de difração de raios X em monocristal;

8 Classificação quanto as ligações: Sólidos iônicos: Rede cristalina formada por íons alternadamente positivos e negativos. A estabilidade da rede cristalina é mantida devido à atração eletrostática entre os íons. A condutividade elétrica é muito baixa uma vez que os elétrons estão localizados presos aos ânions. Entretanto, em solução ou fundido se tornam bons condutores. Fisicamente são geralmente duros, frágeis e com elevado ponto de ebulição devido a forte interação entre os cátions e ânions.

9 Classificação quanto as ligações: Sólidos covalentes: Existe o compartilhamento de pares de elétrons de valência entre os átomos. A estrutura da rede cristalina é definida pela direcionalidade das ligações covalentes. A condutividade elétrica é praticamente nula uma vez que todos os elétrons de valência estão pareados nas ligações covalentes. Fisicamente são extremamente duros, resistentes e difíceis de deformar.

10 Classificação quanto as ligações: Sólidos moleculares: São constituídos por moléculas apolares onde os elétrons já estão emparelhados e não podem efetuar ligações intermoleculares. A estrutura da rede cristalina é definida por forças de dipolo induzido (London) também presentes nos líquidos e gases. A condutividade elétrica é praticamente nula uma vez que todos os elétrons de valência estão pareados nas ligações covalentes.

11 Classificação quanto as ligações: Em alguns sólidos moleculares, pode-se encontrar moléculas polares. Um exemplo clássico é o gelo (água sólida). Atualmente são conhecidos mais de 10 tipos de gelo!!!

12 Classificação quanto as ligações: Sólidos metálicos: São constituídos por átomos metálicos onde os elétrons mais externos estão fracamente ligados e assim movem-se por todo o sólido. Elétrons podem mover-se rapidamente quando um campo elétrico é aplicado, sendo então ótimos condutores elétricos. Elétrons livres podem rapidamente transmitir energia cinética e assim são bons condutores de calor. Devido a dificuldade de mover camadas de átomos em um retículo, os metais tendem a ser duros. Por outro lado, como não estão ligados especificamente podem deslisar facilmente uns sobre os outros.

13 Classificação quanto as ligações: Exemplo típico: Ouro Aspecto brilhante, amarelado, de alta densidade (19,3 g.cm -3 ) e significativa inércia química. É extremamente dúctil: Com 1 g de ouro é possível obter um fio de 3 km com 0,005 mm de espessura. É extremamente maleável: Com 1 g de ouro é possível obter uma chapa de 70 cm 2 com 0,1 μm de espessura. Devido a sua inércia química e alta condutividade o ouro é utilizado em terminais elétricos de alta precisão e complexidade (satélites).

14 Ligas metálicas Tem-se uma liga metálica quando dois ou mais metais são misturados. Ligas homogêneas: Átomos diferentes distribuidos uniformemente. Ligas heterogêneas: Misturas de fases cristalinas com composições diferentes. Estruturas complexas: Empacotamento de dois ou mais tipos átomos de raios significativamente diferentes.

15 Ligas metálicas Elementos do bloco d possuem raios similares e assim um átomo podem ocupar o lugar de outro na rede cristalina com mínimas distorções estruturais no cristal original. Liga Substitucional: É obtida quando alguns átomos de um retículo são subtituídos por outro de raio atômico que direfe em não mais de 15%. Como existirão pequenas diferenças no tamanho e na estrutura eletrônica do átomo inserido, o retículo cristalino é distorcido dificultando a passagem de elétrons. A condutividade térmica e elétrica caem. Exemplo: Cu/Zn Latão Com o retículo distorcido as camadas atômicas tem dificuldade para deslizarem entre si. A dureza é aumentada. 128pm/137pm (7%>)

16 Ligas metálicas Liga Intersticial: É obtida quando alguns átomos com raio atômico pelo menos 60% menor que os já presentes no retículo são adicionados entre os espaços existentes. Como a diferença no tamanho e na estrutura eletrônica do átomo inserido é grande, o retículo cristalino é significativamente distorcido dificultando a ainda mais a condutividade térmica e elétrica. Exemplos: A produção de aços a partir de ferro puro é um caso típico onde em consequência da adição de átomos de carbono no retículo, a dureza e resistência à oxidação é significativamente aumentada. Fe/C Aço 140pm/70pm (50%<) Fe/N Aço 140pm/65pm (45%<) Fe/C/Cr Aço inox 140pm/70pm (50%<) /140pm

17 Ligas metálicas Algumas ligas podem gerar propriedades supreendentes, pois são mais macias e maleáveis que os metais na forma pura. Ligas Fundentes: Possuem baixo ponto de fusão e são comumente empregadas na produção de fusíveis elétricos e na confecção de soldas. Chumbo, bismuto, mercúrio e estanho, são típicos metais fundentes.

18 Sólidos Iônicos Os sólidos iônicos possuem um empacotamento compacto e são comumente modelados por esferas de raios diferentes e cargas opostas (cátion e ânions). Os cristais destes compostos são eletricamente neutros onde os ânions são maiores e cátions (menores) ocupam os espaços restantes entre estas partículas negativas. A cela unitária deve refletir a estequiometria do composto e ela própria ser eletricamente neutra. Na + Cl pm 181pm

19 Sólidos Iônicos A cela unitária representa a simetria da estrutura cristalina e se repete tridimensionalmente.

20 Sólidos Iônicos O número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos que tocam um átomo central. Ele indica quão próximos estes átomos estão dentro de uma célula unitária. N.C. 6 NaCl N.C. 6 N.C. 6 CsCl N.C. 8

21 Sólidos Iônicos Sistema cristalino: Consiste na designação dada a um grupo de ordenamento espacial pontual regular de átomos ou moléculas. São sete os sistemas cristalinos.

22 Sólidos Iônicos Partindo-se dos 7 sistemas cristalinos é possivel identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas como Redes de Bravais.

23 Sólidos Iônicos Sistema cúbico: Os átomos presentes na céla unitária estão organizados espacialmente segundo um cubo, onde três tipos de repetição podem ser encontrados. Sistema cúbico simples (cs): Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da cela unitária, ou seja, a ela possui apenas um único átomo dentro de si. Esta é uma razão do porque metais não cristalizam nesse sistema (baixo empacotamento atômico). Número de coordenação: N.C.= 6 (Ex. Po)

24 Sólidos Iônicos O parâmetro de rede (a) define a cela unitária e, sendo assim, indica a menor subdivisão de uma rede cristalina que conserva todas as informações estruturais de um retículo cristalino. Para o sistema cúbico simples (cs) o parâmetro a = 2r, onde a é o parâmetro de rede e r é o raio atômico da espécie em questão. r a

25 Sólidos Iônicos O fator de empacotamento (FE) define a fração de espaço da cela unitária ocupada por átomos. É a razão entre o produto do número de átmos presentes (n a ) pelo volume destes (V a ) e o volume da cela unitária (V cela. ). FE = n a V a V cela Consideração: Para efeito de cálculos, os átomos são considerados esferas perfeitas. Cálculo do FE para o sistema cúbico simples n a = 1 V a = 4/3(πr 3 ) V cela = a 3 = (2r) 3 FE = 1 (4/3)πr 3 (2r) 3 = 1 (4/3)π 8 = 0,52

26 Sólidos Iônicos Sistema cúbico de corpo centrado (ccc): 1/8 de cada átomo dos vértices cai dentro da cela unitária somado a um átomo central inteiro, ou seja, a cela possui dois átomos dentro de si. Número de coordenação: N.C.= 8 Metais como ferro, cromo e tungstênio cristalizam nesta forma.

27 Sólidos Iônicos Para o sistema cúbico de corpo centrado o fator a = 4r/(3) ½, onde a é o parâmetro de rede e r é o raio atômico da espécie em questão. Cálculo do FE para o sistema cúbico de corpo centrado n a = 2 V a = 4/3(πr 3 ) FE = V cela = a 3 = (4r/(3) ½ ) 3 2 (4/3)πr 3 (4r/(3) ½ ) 3 = π(3) ½ 8 = 0,68

28 Sólidos Iônicos Sistema cúbico de face centrada (cfc): 1/8 de cada átomo dos vértices junto com mais 6 metades que ocupam as faces do cubo estão no interior da cela unitária, ou seja, existem 4 átomos no seu interior. Número de coordenação: N.C.= 12 É o empacotamento mais comum entre os metais. Exemplos: Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni, etc

29 Sólidos Iônicos Para o sistema cúbico de face centrada (cfc) o fator a = 2r(2) ½, onde a é o parâmetro de rede e r é o raio atômico da espécie em questão. Cálculo do FE para o sistema cúbico de face centrado n a = 4 V a = 4/3(πr 3 ) FE = V cela = a 3 = (2r(2) ½ ) 3 4 (4/3)πr 3 (2r(2) ½ ) 3 = π 3(2) ½ = 0,74

30 Sólidos Iônicos Resumindo os parâmetros do sistema cúbico temos: Sistema Cristalino Átomos por cela Número de coordenação Parâmetro de rede Fator de empacotamento cs 1 6 2r 0,52 ccc 2 8 4r/(3) ½ 0,68 cfc (2) ½ r 0,72 cs ccc cfc

31 Sólidos Iônicos Raios atômicos e estruturas cristalinas de alguns metais

32 Sólidos Iônicos Cálculo da densidade de um sólido Uma vez conhecida a estrutura cristalina de um sólido, é possível o cálculo de sua densidade segundo a expressão: ρ = n a A V cela N a Onde: n a é o números de átomos na cela unitária; A é a massa atômica do elemento (g mol -1 ); V cela é o volume da cela unitária (cm 3 ) e N a é o número de Avogadro (6, átomos mol -1 ).

33 Exercícios Calcular a densidade do alumínio metálico uma vez que seu raio atômico é 143 pm, sua massa molar 26,98 g mol -1 ; e seu regime de empacotamento é do tipo cúbico de face centrada (cfc). Parâmetro de cela (a) = 2r(2) ½ Número de átomos por cela (n a ) = 4 Volume da cela (V cela ) = a 3 ρ = n a A V cela N a ρ = 4 26,98 g.mol -1 (6, cm 3 ) (6, mol -1 ) ρ = 2,73 g cm -3

34 Exercícios O sódio metálico adota uma sistema cristalino do tipo ccc com densidade de 970 kg m -3. Qual é a medida da aresta de sua cela unitária?

35 Defeitos Cristalinos Defeitos, ausência de átomos e átomos fora de ordem dentro de um retículo cristalino são comuns nos sólidos e sua ocorrência é termodinamicamente favorável. Eles podem ser de origem intríseca e/ou extrínseca. São defeitos intrísecos os que ocorrem em substâncias puras e defeitos extrínsecos quando impurezas participam da formação do retículo cristalino.

36 Defeitos Cristalinos Defeitos intrínsecos Defeito de Schottky: Ocorre quando é encontrada a ausência de átomos em pontos do retículo. No caso de sólidos iônicos tal fato sempre ocorre aos pares para que seja mantida a eletroneutralidade. Neste caso a estequiometria não é afetada. Ocorre comumente em sólidos iônicos e metálicos com sistema cristalino cfc. O alto número de coordenação (12) compensa a queda da entalpia do retículo (ΔH ret ).

37 Defeitos Cristalinos Defeitos intrínsecos Defeito de Frenkel: É um defeito pontual onde um átomo ou íon é deslocado de sua posição ideal no retículo para uma posição intersticial. A estequiometria não é afetada. Ocorre comumente em sólidos iônicos onde o número de coordenação é baixo. O composto PbF 2 é bom exemplo do fenômeno.

38 Defeitos Cristalinos Defeitos extrínsecos Ocorre quando as anomalias no retículo cristalino são gerados pela dopagem deste com um ou mais átomos quimicamente estranhos (impurezas). É comumente observada em vários minerais na natureza. A substituição e/ou inserção geralmente ocorre com átomos de raio atômico similar aos já presentes no retículo cristalino. Exemplos: pedras preciosas (gemas)

39 Defeitos Cristalinos Exemplos de algumas gemas e suas cores Gema Cor Fómula-mãe Dopante ou efeito responsável pela cor Rubi vermelho Al 2 O 3 Al 3+ subst. por Cr 3+ Esmeralda verde Be 3 Al 2 (SiO 3 ) 6 Al 3+ subst. por Cr 3+ Turmalina Verde ou rosa Na 3 Li 3 Al 6 (BO 3 ) 3 (SiO 3 ) 3 F 4 Li + e Al 3+ subst. por Cr 3+ ou Mn 2+ Safira azul Al 2 O 3 Fe 2+ e Ti 4+ adjacentes presentes Tranferência de elétrons entre no lugar de íons Al 3+ Diamante Incolor, azul-claro ou amarelo C Presença de nitrogênio Ametista Púpura SiO 2 Cor baseada na presença de íons Fe 3+ e Fe 4+

40 Defeitos Cristalinos Rubi Esmeralda Turmalina Safira Diamante Ametista