ESTRUTURA CRISTALINA 1
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- Thomas Clementino Gameiro
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1 ESTRUTURA CRISTALINA
2 ARRANJAMENTO ATÔMICO Por que estudar? As propriedades de alguns materiais estão diretamente associadas à sua estrutura cristalina (ex: magnésio e berílio que têm a mesma estrutura se deformam muito menos que ouro e prata que têm outra estrutura cristalina) Explica a diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição (materiais cerâmicos e poliméricos não-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos não)
3 ARRANJAMENTO ATÔMICO Os materiais sólidos podem se classificados de acordo com a regularidad na qual os átomos ou íons se dispõem em relação aos seus vizinhos. Material cristalino é aquele no qual o átomos encontram-se ordenados sobr longas distâncias atômicas formando um estrutura tridimensional que se chama d rede cristalina Todos os metais, muitas cerâmicas e algun polímeros formam estruturas cristalinas so condições normais de solidificação
4 ARRANJAMENTO ATÔMICO Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos As propriedades dos materiais sólidos cristalinos dependem da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos. Há um grande número de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidas pelos cerâmicos e polímeros.
5 CÉLULA UNITÁRIA (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional) Consiste num pequeno grupos de átomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da corrente) A célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina
6 CÉLULA UNITÁRIA (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional) Célula Unitária Os átomos são representados como esferas rígidas
7 ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS Como a ligação metálica é não-direcional não há restrições quanto ao número e posição dos vizinhos mais próximos. Então, a estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número grande de vizinhos e alto empacotamento atômico. Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: Cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada e hexagonal compacta.
8 SISTEMA CÚBICO Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição Cúbico simples Cúbico de corpo centrado Cúbico de face centrada
9 SISTEMA CÚBICO SIMPLES Parâmetro de rede Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo. Essa é a razão que os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico)
10 NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CCC Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6.
11 RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CÚBICO SIMPLES No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face a= 2 R
12 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos Volume da célula unitária Vol. dos átomos=número de átomos x Vol. Esfera (4πR 3 /3) Vol. Da célula=vol. Cubo = a 3 Fator de empacotamento = 4πR 3 /3 (2R) 3 O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CÚBICA SIMPLES É O,52
13 EST. CÚBICA DE CORPO CENTRADO O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR: a ccc = 4R /(3) 1/2 Filme Na est. ccc cada átomo dos vértices do cub é dividido com 8 células unitárias Já o átomo do centro pertence somente sua célula unitária. Cada átomo de uma estrutura ccc é cercad por 8 átomos adjacentes Há 2 átomos/célula unitária na estrutura ccc O Fe(α), Cr, W, V, Nb, Mo cristalizam em ccc.
14 RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CCC No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: (3) 1/2.a=4R a ccc = 4R/ (3) 1/2
15 NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CCC Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8.
16 1/8 de átomo NÚMERO DE COORDENAÇÃO 1 átomo inteiro Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8
17 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos Volume da célula unitária O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC É O,68 (demonstre)
18 EST. CÚBICA DE FACE CENTRADA O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR: a cfc = 4R/(2) 1/2 =2R. (2) 1/2 Filme 25 Na est. cfc cada átomo dos vértices do cubo é dividido com 8 células unitátias Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias Há 4 átomos/célula unitária na estrutura cfc É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Ni, Fe(δ), Cu, Ag, Pb, Au, Pt)
19 NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximo Para a estrutura cfc o número coordenação é 12. de
20 NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12.
21 Demonstre que a cfc = 2R (2) 1/2 a 2 + a 2 = (4R) 2 2 a 2 = 16 R 2 a 2 = 16/2 R 2 a 2 = 8 R 2 a= 2R (2) 1/2
22 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos Volume da célula unitária O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74
23 DEMONSTRE QUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74 Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos Volume da célula unitária Vol. dos átomos=vol. Esfera= 4πR 3 /3 Vol. Da célula=vol. Cubo = a 3 Fator de empacotamento = 4 X 4πR 3 /3 (2R (2) 1/2 ) 3 Fator de empacotamento = 16/3πR 3 Fator de empacotamento = 0,74 16 R 3 (2) 1/2
24 CÁLCULO DA DENSIDADE O conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo da densidade (ρ): ρ = na VcNA n= número de átomos da célula unitária A= peso atômico Vc= Volume da célula unitária NA= Número de Avogadro (6,02 x átomos/mol)
25 EXEMPLO: Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre. Resposta: 8,89 g/cm 3 Valor da densidade medida= 8,94 g/cm 3
26 TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO Átomos Número de Parâmetro Fator de por célula coordenação de rede empacotamento CS 1 6 2R 0,52 CCC 2 8 4R/(3) 1/2 0,68 CFC R/(2) 1/2 0,74
27 SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema
28 EST. HEXAGONAL COMPACTA Os metais em geral não cristalizam no sistema hexagonal simples pq o fator de empacotamento é muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de átomo O sistema Hexagonal Compacto é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn, Be, Cd) Na HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadas adjacentes
29 EST. HEXAGONAL COMPACTA Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da cfc, ou seja, 0,74. Relação entre R e a: a= 2R
30 EST. HEXAGONAL COMPACTA Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros
31 RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA CRISTALINA DE ALGUNS METAIS
32 SISTEMAS CRISTALINOS Estes sistemas incluem todas as possíveis geometrias de divisão do espaço por superfícies planas contínuas
33 OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS
34 AS 14 REDES DE BRAVAIS Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas com redes de Bravais. Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. Além do mais, estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular.
35 POLIMORFISMO OU ALOTROPIA Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. Esse fenômeno é conhecido como polimorfismo. Geralmente as transformações polimorficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.
36 EXEMPLO DE MATERIAIS QUE EXIBEM POLIMORFISMO Ferro Titânio Carbono (grafite e diamente) SiC (chega ter 20 modificações cristalinas) Etc.
37 ALOTROPIA DO FERRO Na temperatura ambiente, o Ferro têm estrutura ccc, número de coordenação 8, fator de empacotamento de 0,68 e um raio atômico de 1,241Å. A 910 C, o Ferro passa para estrutura cfc, número de coordenação 12, fator de empacotamento de 0,74 e um raio atômico de 1,292Å. A 1390 C o ferro passa novamente para ccc.
38 ALOTROPIA DO TITÂNIO FASE α Existe até 883ºC Apresenta estrutura hexagonal compacta É mole FASE β Existe a partir de 883ºC Apresenta estrutura ccc É dura
39 EXERCÍCIO O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta temperatura os raios atômicos são respectivamente, 1,258Å e 1,292Å. Qual a percentagem de variação de volume percentual provocada pela mudança de estrutura? Vccc= 2a 3 Vcfc= a 3 a ccc = 4R/ (3) 1/2 a cfc = 2R (2) 1/2 Vccc= 49,1 Å 3 Vcfc= 48,7 Å 3 V%= 48,7-49,1 /48,7 = - 0,8% de variação Para o cálculo foi tomado como base 2 células unitárias ccc, por isso Vccc= 2a 3 uma vez que na passagem do sistema ccc para cfc há uma contração de volume
40 DIREÇÕES NOS CRISTAIS a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) do sistema de coordenadas pode ser especificada através de dois pontos: um deles sempre é tomado como sendo a origem do sistema de coordenadas, geralmente (0,0,0) por
41 Origem do sistema de coordenadas O espaço lático é infinito... A escolha de uma origem é completamente arbitrária, uma vez que cada ponto do reticulado cristalino é idêntico. A designação de pontos, direções e planos específicos fixados no espaço absoluto serão alterados caso a origem seja mudada, MAS... todas as designações serão auto-consistentes se partirem da origem como uma referência absoluta. Exemplo: Dada uma origem qualquer, haverá sempre uma direção [110] definida univocamente, e [110] sempre fará exatamente o mesmo ângulo com a direção [100].
42 DIREÇÕES NOS CRISTAIS São representadas entre colchetes= [hkl] Família de direções: <hkl>
43 DIREÇÕES NOS CRISTAIS São representadas entre colchetes= [hkl] Se a soma der negativa, coloca-se uma barra sobre o número
44 DIREÇÕES NOS CRISTAIS São representadas entre colchetes= [hkl] Quando passa pela origem
45 DIREÇÕES NOS CRISTAIS São representadas entre colchetes= [hkl] Os números devem ser divididos ou multiplicados por um fator comum para dar números inteiros
46 DIREÇÕES PARA O SISTEMA CÚBICO A simetria desta estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas para formar uma família de direções: <100> para as faces <110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo
47 DIREÇÕES PARA O SISTEMA CCC No sistema ccc os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo, que corresponde a família de direções <111> Então, a direção <111> é a de maior empacotamento atômico para o sistema ccc
48 DIREÇÕES PARA O SISTEMA CFC No sistema cfc os átomos se tocam ao longo da diagonal da face, que corresponde a família de direções <110> Então, a direção <110> é a de maior empacotamento atômico para o sistema cfc
49 PLANOS CRISTALINOS Por que são importantes? Para a determinação da estrutura cristalina Os métodos de difração medem diretamente a distância entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do reticulado de um cristal. Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para determinar os ângulos interaxiais de um cristal. Para a deformação plástica A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direções específicos do cristal que são os de mais alta densidade atômica. Para as propriedades de transporte Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes. Exemplo 1: Grafita A condução de calor é mais rápida nos planos unidos covalentemente sp2 do que nas direções perpendiculares a esses planos. Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7 Alguns planos contêm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de elétrons (chamados pares de cobre) que são os responsáveis pela supercondutividade. Estes supercondutores são eletricamente isolantes em direções perpendiculares as dos planos Cu-O.
50 PLANOS CRISTALINOS São representados de maneira similar às direções São representados pelos índices de Miller = (hkl) Planos paralelos são equivalentes tendos os mesmos índices
51 PLANOS CRISTALINOS
52 PLANOS CRISTALINOS Planos (010) São paralelos aos eixos x e z (paralelo à face) Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em ) 1/, 1/1, 1/ = (010)
53 PLANOS CRISTALINOS Planos (110) São paralelos a um eixo (z) Cortam dois eixos (x e y) 1/ 1, 1/1, 1/ = (110)
54 PLANOS CRISTALINOS Planos (111) Cortam os 3 eixos cristalográficos 1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)
55 PLANOS CRISTALINOS Quando as intercessões não são óbvias desloca-se o plano até obter as intercessões corretas Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio
56 FAMÍLIA DE PLANOS {110} É paralelo à um eixo
57 FAMÍLIA DE PLANOS {111} Intercepta os 3 eixos
58 PLANOS NO SISTEMA CÚBICO A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenham o mesmo arranjamento e densidade Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos. O deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e direções de maior densidade atômica
59 PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CCC A família de planos {110} no sistema ccc é o de maior densidade atômica
60 PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CFC A família de planos {111} no sistema cfc é o de maior densidade atômica
61 DENSIDADE ATÔMICA LINEAR E PLANAR Densidade linear= átomos/cm (igual ao fator de empacotamento em uma dimensão) Densidade planar= átomos/unidade de área (igual ao fator de empacotamento em duas dimensões)
62 DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X Raíos-x tem comprimento de onda similar a distância interplanar 0,1nm
63 DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO: Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal
64 DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da
65 DIFRAÇÃO DE RAIOS X LEI DE BRAGG nλ= 2 d hkl.senθ λ É comprimento de onda d hkl = a (h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 Válido para sistema cúbico N é um número inteiro de ondas d é a distância interplanar θ O ângulo de incidência
66 DISTÂNCIA INTERPLANAR (d hkl ) É uma função dos índices de Miller e do parâmetro de rede d hkl = a (h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2
67 TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO Técnica do pó: É bastante comum, o material a ser analisado encontra-se na forma de pó (partículas finas orientadas ao acaso) que são expostas à radiação x monocromática. O grande número de partículas com orientação diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos cristalográficos
68 O DIFRATOMÊTRO DE RAIOS X Amostra Fonte T= fonte de raio X S= amostra C= detector O= eixo no qual a amostra e detector giram Detector
69 DIFRATOGRAMA
SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES
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