Estrutura Cristalina dos Sólidos (Arranjos Atômicos)

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1 Estrutura Cristalina dos Sólidos (Arranjos Atômicos) INTRODUÇÃO As propriedades dos materiais dependem dos arranjos dos seus átomos. Esses arranjos podem ser classificados em: Estruturas moleculares: agrupamento dos átomos Estruturas cristalinas: arranjo repetitivo de átomos Estruturas amorfas: sem nenhuma regularidade Prof. Ms. Mayanderson (Xuxu) ESTRUTURAS MOLECULARES Molécula: número limitado de átomo fortemente ligados entre si, mas de forma que as forças de atração entre uma molécula e as demais sejam respectivamente fracas (força de Van der Waals). Pontos de fusão e de ebulição de um composto molecular são baixos quando comparados com outros materiais Os sólidos moleculares são moles, porque as moléculas podem escorregar uma em relação às outras com aplicações de pequenas tensões As moléculas permanecem intactas, quer na forma líquida, quer na forma gasosa. ESTRUTURAS MOLECULARES Número de Ligações: depende do número de elétrons da camada mais externa ou camada de valência. Comprimentos e Energias de Ligação: depende dos átomos e do número de ligações. Ligações duplas e triplas são mais curtas e requerem mais energia para serem rompidas. Ângulos entre Ligações: são encontrados entre as ligações Isômeros: estruturas diferentes e mesma composição Moléculas Poliméricas: (= muitas unidades) uma grande molécula, constituída por pequenas unidades que se repetem. 1

2 ESTRUTURAS CRISTALINAS A maioria dos materiais de interesse para o químico tem arranjos atômicos que são repetições, nas três dimensões, de uma unidade básica. Tais estruturas são denominadas cristais. Célula Unitária: representa a simetria da estrutura cristalina (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional) OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS Os átomos são representados como esferas rígidas OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS AS 14 REDES DE BRAVAIS Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas com redes de Bravais. Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. Estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular. 2

3 SISTEMA CÚBICO SISTEMA CÚBICO SIMPLES Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição Cúbico simples Cúbico de corpo centrado Cúbico de face centrada a Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo. Essa é a razão que os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico) Parâmetro de rede NÚMERO DE COORDENAÇÃO w Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos w Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6. RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CÚBICO SIMPLES No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face a= 2 R 3

4 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES EST. CÚBICA DE CORPO CENTRADO Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos Volume da célula unitária Vol. dos átomos=número de átomos x Vol. Esfera (4πR 3 /3) Vol. Da célula=vol. Cubo = a 3 Fator de empacotamento = 4πR 3 /3 (2R) 3 O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR: a ccc = 4R /(3) 1/2 Na est. ccc cada átomo dos vértices do cubo é dividido com 8 células unitárias Já o átomo do centro pertence somente a sua célula unitária. Cada átomo de uma estrutura ccc é cercado por 8 átomos adjacentes Há 2 átomos por célula unitária na estrutura ccc O Fe, Cr, W cristalizam em ccc O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CÚBICA SIMPLES É O,52 RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CCC NÚMERO DE COORDENAÇÃO Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos 1/8 de átomo No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: (3) 1/2.a=4R a ccc = 4R/ (3) 1/2 1 átomo inteiro Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8 4

5 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC w Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos Volume da célula unitária O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC É O,68 EST. CÚBICA DE FACE CENTRADA O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR: a cfc = 4R/(2) 1/2 =2R. (2) 1/2 Na est. cfc cada átomo dos vértices do cubo é dividido com 8 células unitárias Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias Há 4 átomos por célula unitária na estrutura cfc É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...) NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CFC a 2 + a 2 = (4R) 2 2 a 2 = 16 R 2 a 2 = 16/2 R 2 a 2 = 8 R 2 a= 2R (2) 1/2 Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximo Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12. 5

6 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC Fator de empacotamento = Número de átomos X Volume dos átomos Volume da célula unitária Vol. dos átomos=vol. Esfera= 4πR 3 /3 Vol. Da célula=vol. Cubo = a 3 Fator de empacotamento = 4 X 4πR 3 /3 (2R (2) 1/2 ) 3 Fator de empacotamento = 16/3πR 3 16 R 3 (2) 1/2 Fator de empacotamento = 0,74 TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO Átomos Número de Parâmetro Fator de por célula coordenação de rede empacotamento CS 1 6 2R 0,52 CCC 2 8 4R/(3) 1/2 0,68 CFC R/(2) 1/2 0,74 O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74 SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema EST. HEXAGONAL COMPACTA Os metais em geral não cristalizam no sistema hexagonal simples pq o fator de empacotamento é muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de átomo O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn) Na HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadas adjacentes 6

7 RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA EST HEXAGONAL COMPACTA EST. HEXAGONAL COMPACTA Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da cfc, ou seja, 0,74. Relação entre R e a: a= 2R Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros Basais (a) e de altura (c) RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA CRISTALINA DE ALGUNS METAIS CÁLCULO DA DENSIDADE O conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo da densidade (ρ): ρ = na VcNA n= número de átomos da célula unitária A= peso atômico Vc= Volume da célula unitária NA= Número de Avogadro (6,02 x átomos/mol) 7

8 ESTRUTURAS CERÂMICAS Compostas por pelo menos dois elementos Compostos AX, A m X p com m e/ou p 1, A m B n X p Estruturas mais complexas que metais Ligações puramente iônica até totalmente covalente Ligação predominante iônica: estruturas composta por íons (cátions positivos e ânions negativos) Número de Coordenação (número de ânions vizinhos mais próximos para um cátion) está relacionado com a razão: r C /r A Cátion (muito pequeno) ligado a dois ânions de forma linear Cátions envolvido por três ânions na forma de um triângulo eqüilátero planar Cátion no centro de um tetraedro Cátion no centro de um octaedro Ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion no centro ESTRUTURAS CERÂMICAS ESTRUTURA DO CLORETO DE SÓDIO (AX) Número de coordenação é 6 para ambos tipos de íons (cátions e ânions +), r c /r a está entre 0,414 0,732 Configuração dos ânions tipo CFC com um cátion no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das arestas do cubo Outra equivalente seria com os cátions centrados nas faces, assim a estrutura é composta por duas redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma composta por cátions e outra por ânions. Mesma estrutura: MgO, MnS, LiF, FeO Na + Cl - ESTRUTURAS CERÂMICAS ESTRUTURA DO CLORETO DE CÉSIO (AX) Número de coordenação é 8 para ambos tipos de íons Ânions no vértice e cátion no centro do cubo Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma estrutura cristalina Não é CCC, pois estão envolvidos íons de duas espécies diferentes. Cs + Cl - 8

9 ESTRUTURAS CERÂMICAS ESTRUTURAS CERÂMICAS ESTRUTURA DO TITANATO DE BÁRIO (A m B n X p ) dois tipos de cátions (A e B) Estrutura cristalina cúbica célula unitária do titanato de bário (BaTiO 3 ) ESTRUTURAS CERÂMICAS DIREÇÕES NOS CRISTAIS CÁLCULO DA DENSIDADE n, = número de íons da fórmula (Ex: BaTiO 3 = 1 Ba, 1Ti e 3O) dentro de cada célula unitária ΣA C = soma dos pesos atômicos de todos os cátions ΣA A = soma dos pesos atômicos de todos os ânions V C = Volume da célula unitária N A = Número de Avogadro (6,02 x átomos/mol) a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) do sistema de coordenadas pode ser especificada através de dois pontos: um deles sempre é tomado como sendo a origem do sistema de coordenadas, geralmente (0,0,0) por convenção; 9

10 Origem do sistema de coordenadas DIREÇÕES NOS CRISTAIS O espaço lático é infinito... A escolha de uma origem é completamente arbitrária, uma vez que cada ponto do reticulado cristalino idêntico. A designação de pontos, direções e planos específicos fixados no espaço absoluto serão alterados caso a origem seja mudada, MAS... todas as designações serão auto-consistentes se partirem da origem como uma referência absoluta. Exemplo: Dada uma origem qualquer, haverá sempre uma direção [110] definida univocamente, e [110] sempre fará exatamente o mesmo ângulo com a direção [100]. São representadas entre colchetes=[uvw] DIREÇÕES NOS CRISTAIS DIREÇÕES NOS CRISTAIS São representadas entre colchetes= [hkl] Se a subtração der negativa, coloca-se uma barra sobre o número São representadas entre colchetes= [hkl] Os números devem ser divididos ou multiplicados por um fator comum para dar números inteiros 10

11 PLANOS CRISTALINOS Por quê são importantes? Para a determinação da estrutura cristalina Os métodos de difração medem diretamente a distância entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do reticulado de um cristal. Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para determinar os ângulos interaxiais de um cristal. Para a deformação plástica A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direções específicos do cristal. Para as propriedades de transporte Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes. PLANOS CRISTALINOS São representados de maneira similar às direções São representados pelos índices de Miller = (hkl) Planos paralelos são equivalentes tendo os mesmos índices PLANOS CRISTALINOS PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CCC A família de planos {110} no sistema ccc é o de maior densidade atômica 11

12 PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CFC A família de planos {111} no sistema cfc é o de maior densidade atômica DENSIDADE ATÔMICA LINEAR E PLANAR Densidade linear= átomos/cm (igual ao fator de empacotamento em uma dimensão) Densidade planar= átomos/unidade de área (igual ao fator de empacotamento em duas dimensões) Determinação da estrutura cristalina por difração de raio x POLIMORFISMO OU ALOTROPIA Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. Esse fenômeno é conhecido como polimorfismo. Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas. EXEMPLO DE MATERIAIS QUE EXIBEM POLIMORFISMO Ferro Titânio Carbono (grafite e diamante) SiC (chega ter 20 modificações cristalinas) Etc. 12

13 Sólidos não Cristalinos Não possuem um arranjo atômico regular e sistemático ao longo de distâncias atômicas relativamente grandes São chamados de amorfos ou líquidos super resfriados, visto que suas estruturas atômicas lembram as de uma líquido Resfriamento rápido favorece a formação de um sólido não cristalino (pouco tempo disponível para o processo de ordenação) Geralmente os metais são cristalinos, alguns materiais cerâmicos são, enquanto outros, os vidros inorgânicos são amorfos. Os polímeros podem ser completamente cristalinos, totalmente não cristalinos e uma mistura de ambos. 13