Sólidos: Estudo de Estruturas Cristalinas

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1 UnB - Universidade de Brasília IQD - Instituto de Química Curso de Graduação Disciplina: Química Inorgânica 1 Experimental (Código ) Sólidos: Estudo de Estruturas Cristalinas A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A grande maioria dos materiais, particularmente os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de ligação encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Nesses sólidos cristalinos, essa distribuição é muito bem ordenada, exibindo simetria e posições bem definidas no espaço. Na tabela abaixo são mostrados os parâmetros de rede e ângulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais. O arranjo cúbico simples (CS), apesar de pertencer as estruturas cúbicas, não permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a análise desse arranjo é importante no estudo das outras estruturas cúbicas. Nesse arranjo atômico, existe apenas um átomo em cada vértice do cubo. Na estrutura CS, o parâmetro de rede, definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja, a=2r, onde r é o raio atômico. A figura 1 mostra a representação esquemática de tal cela cristalina. Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por: Figura 1. Representações de uma célula unitária CS: (a) posições dos átomos; (b) arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária. Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples. 1

2 No arranjo cúbico de corpo centrado (CCC) existe um átomo em cada vértice de um cubo e outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura 2. Esta estrutura pode ser encontrada no cromo, vanádio, zircônio, tungstênio, tântalo, bário, nióbio, lítio, potássio, etc. O parâmetro de rede dessa estrutura é função da presença do átomo central, e é diferente do caso anterior. Ao se observar a diagonal principal da célula unitária dessa estrutura constata-se que seu tamanho corresponde a quatro raios atômicos. Assim, o parâmetro de rede é calculado a partir do teorema de Pitágoras ou: Figura 2. Representações de uma célula unitária CCC: (a) posições dos átomos; (b) arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária. Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de corpo centrado. O arranjo cúbico de face centrada (CFC) caracteriza-se por exibir os mesmos átomos nos vértices, encontrados nos outros dois arranjos cúbicos anteriores, e mais um átomo em cada face do cubo. A estrutura cúbica de face centrada é a estrutura do alumínio, cálcio, chumbo, níquel, cobre, platina, prata, ouro, etc. A figura 3 apresenta um diagrama esquemático desta estrutura. O parâmetro de rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da diagonal da face, que tem o tamanho de quatro átomos. Usando novamente as relações de um triângulo retângulo, é possível relacionar o parâmetro de rede com o raio atômico, ou seja: Figura 3. Representações esquemáticas de uma célula unitária CFC: (a) posições atômicas; (b) arranjo Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de face centrada. As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas, formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles formados por um único átomo. Desses cristais, mais da metade apresenta estrutura cúbica, um terço exibe estrutura hexagonal e os cristais restantes estão distribuídos entre os outros tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha grande importância em cristalografia, o que torna necessário o estudo da mesma. Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e hexagonal compacto. A estrutura hexagonal simples é formada por átomos posicionados nos vértices de dois hexágonos sobrepostos. Outros dois átomos localizam-se no centro de cada hexágono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada pelo arranjo mostrado na figura 4. Nesse caso, o parâmetro a é igual ao parâmetro c. Os ângulos basais são de 120 e os verticais de 90. Esta estrutura cristalina pode ser encontrada no selênio e no telúrio. O número de átomos existentes no interior de uma célula hexagonal simples é três. O fator de empacotamento de cristais hexagonais simples é calculado da mesma forma feita 2

3 anteriormente, sendo novamente necessário determinar o volume de uma célula unitária desta estrutura. Tal volume é dado por: Figura 4. Representações esquemática de uma célula unitária HS: (a) posições atômicas; (b) arranjo A estrutura hexagonal compacta é formada por dois hexágonos sobrepostos e entre eles existe um plano intermediário de três átomos. Nos hexágonos, novamente, existem seis átomos nos vértices e um outro no centro. A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura 5. Neste caso, o parâmetro de rede a é diferente do parâmetro c. Os ângulos basais são novamente iguais a 120 e os verticais de 90. A estrutura HC pode ser observada no berílio, berquélio, lítio, magnésio, cádmio, cobalto, titânio, etc. O número de átomos que efetivamente encontram-se dentro de uma célula unitária HC é igual a 6. O fator de empacotamento é calculado da mesma maneira efetuada anteriormente, e o volume da célula unitária é igual a: Figura 5. Representações esquemáticas de uma célula unitária HC: (a) posições atômicas; (b) arranjo Sequencia de Empilhamento A estrutura cúbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato não é apenas uma coincidência, mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas estruturas. Observando a sequencia de empilhamento de planos cristalinos na direção da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os casos, são de mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se no posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência. Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de posicionamento e assim, seguem uma sequencia do tipo "ABABAB...", os cristais CFC apresentam três posicionamentos e exibem a sequencia "ABCABCABC...". A figura 6 apresenta detalhes sobre a sequencia de empilhamento de planos de tais estruturas. 3

4 Figura 6. Sequencia de empilhamento de planos compactos das estruturas (a) HC e (b) CFC. PROCEDIMENTOS Observações importantes para a realização dos procedimentos: Nos procedimentos 1 ao 4, a cada montagem de empacotamento, deve ser demonstrada ao professor ou monitor para verificação. Para a realização dos procedimentos 1 ao 4, o material a ser utilizado por cada grupo já está separado em um saquinho. Ao final da aula o mesmo deve ser organizado e devolvido da mesma forma. No procedimento 1 utilize as bolinhas maiores. Nos procedimentos 2 a 4 utilize as bolinhas de tamanho médio e para os interstícios as bolinhas pequenas/coloridas. Para fazer as conexões entre as bolinhas utilize fita ou arames. Se utilizar os arames preferencialmente, para um melhor aproveitamento das bolinhas utilize os arames sempre na mesma posição (parte pintada da bolinha). Para o procedimento 5 observe que a cela unitária do composto está delimitada pelo barbante. 1ª Parte: Agrupamento Compacto Bidimensional Construir o agrupamento bidimensional mais compacto com esfera iguais e descrever a geometria deste agrupamento. Identifique o número de coordenação de cada esfera. 2ª Parte: Agrupamentos Compactos Hexagonal e Cúbico Os agrupamentos compactos tridimensionais podem ser construídos por superposição de camadas do agrupamento compacto bidimensional. Construir dois grupos de três esferas e um grupo de sete esferas Na seguinte operação, cada grupo de esferas apresenta um segmento de um agrupamento compacto bidimensional. Colocar a camada de sete esferas sobre uma camada de três esferas de maneira que a esfera central da segunda camada encaixe na depressão da primeira. Após, colocar um grupo de três esferas sobre o centro do conjunto formado, sempre observando que as esferas de uma camada encaixem nas depressões da camada inferior. Observar que existem duas alternativas de colocar a terceira camada, que correspondem a dois agrupamentos não idênticos. a) A orientação das esferas da terceira camada coincide com aquela das esferas da primeira camada. O conjunto resultante corresponde ao agrupamento hexagonal compacto. Qual é o número de coordenação para a esfera central deste agrupamento? b) A orientação das esferas da terceira camada se difere por um giro de 60 em relação aquela das esferas da primeira camada. O conjunto resultante correspondente ao agrupamento cúbico compacto. Qual é o número de coordenação para a esfera central deste agrupamento? 3ª Parte: Relação entre o agrupamento cúbico compacto e o cubo de face centrada Construir dois conjuntos de seis esferas iguais na geometria de um triângulo equilátero. Colocar um dos conjuntos triangulares sobre o outro com o vértice de um triângulo dirigido para a base do outro e com as esferas de uma camada encaixadas nas depressões da outra. Colocar uma esfera solta sobre o centro de ambos os triângulos. Identificar o modelo obtido e o número de átomos por cela unitária. 4

5 4ª Parte: Cubo de corpo centrado Construir dois conjuntos de quatro esferas iguais na forma de um quadrado deixando um espaço entre as esferas. Colocar uma esfera isolada sobre o centro de um conjunto e colocar o segundo conjunto em cima com a mesma orientação do primeiro. Identificar o modelo obtido e o número de átomos por cela unitária. Qual o número de coordenação desta estrutura? O modelo construído corresponde a um agrupamento compacto? 5ª Parte: Estruturas cristalinas A tabela abaixo está dividida em dois grupos. Utilizando os modelos das celas unitárias, escolha uma estrutura de cada grupo e faça as seguintes análises para cada uma das estruturas selecionadas: a) Deduzir o número de átomos, cátions ou ânions por cela unitária e identificar a fórmula mínima do composto. b) Qual o número de coordenação de cada elemento identificado? c) Qual o tipo de empacotamento de cada estrutura? d) As estruturas cristalinas podem apresentar interstícios do tipo tetraedro ou octaedro. Identifique se há a presença destes intertícios. Grupo 1 Grupo 2 Cloreto de sódio Espinélio vermelho = Na cinza = Cl Cloreto de césio vermelho = Cl cinza = Cs Cuprita cinza = Cu Zinco Branco cinza = Zn cinza = Al bege = Mg Esfarelita amerelo = S cinza = Zn Perovskita cinza = Ti bege = Ca Cloreto de Cádmio vermelho = Cl cinza = Cd Referência: E.K. Bessler; Roteiro de Laboratório da Disciplina Química Inorgânica Experimental. UnB: Brasília, C.E. Housecroft; A.G. Sharpe; Química Inorgânica, V1 e V2, 4ª.Ed. LTC, D. F. Shriver e P. W. Atkins; Química Inorgânica, 4ª.Ed. Bookman, Borges, F.S.; Elementos de Cristalografia, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, E.C. Subbarao; D. Chakravorty; M.F. Merriam; L.K. Singhal; Experiencias de Ciências dos Materiais, Editora da USP, São Paulo,