Capítulo 11. Forças Intermoleculares. e Sólidos

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1 Capítulo 11 Forças Intermoleculares Propriedades dos Líquidos e Sólidos Teoria Cinética Molecular de Líquidos e Sólidos Forças Intermoleculares Propriedades dos Líquidos Estrutura Cristalina Difracção de Raios X por Cristais Tipos de Cristais Sólidos Amorfos Mudanças de Fases Diagramas de Fases Forças Intermoleculares Forças intermoleculares forças atractivas entre moléculas. Forças intramoleculares forças que mantêm os átomos unidos numa molécula. Intermolecular vs. Intramolecular 41 kj para vaporizar 1 mole de água (inter). 930 kj para quebrar todas as ligações O H em 1 mole de água (intra). Geralmente, as forças inter-moleculares são muito mais fracas do que as forças intramoleculares «Medida» da força intermolecular l ponto de ebulição ponto de fusão H vap H fus H sub

2 Forças Intermoleculares Forças dipolo-dipolo forças atractivas entre moléculas. Orientação das moléculas polares num sólido Forças Intermoleculares Forças ião-dipolo forças atractivas ti entre um ião e uma molécula polar. Interacção ião-dipolo Interacção fraca Interacção forte

3 Forças Intermoleculares Forças de dispersão forças atractivas que surgem como resultado de dipolos temporários induzidos nos átomos ou nas moléculas. Catião Dipolo induzido Interacção ião-dipolo induzido Dipolo Dipolo induzido Interacção dipolo-dipolo p induzido Forças de dispersão (continuação) Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuição electrónica do átomo (ou molécula) pode ser distorcida. A polarizabilidade aumenta: com o aumento do número de electrões; quanto mais difusa for a nuvem electrónica. As forças de dispersão aumentam geralmente com a massa molar.

4 E se não existe nada para induzir a formação de um dipolo? Dipolo instantâneo- Resulta do movimento dos electrões que em dada altura originam um momento dipolar formando um dipolo induzido que se propaga pelas outras moléculas. Ligação (por ponte de) hidrogénio tipo especial de interacção dipolo-dipolo entre o átomo hidrogénio numa ligação polar, tal como N H, O H ouf H, e um átomo electronegativo O, NouF. A H B ou A H A A & B são N, O ou F

5 Ligação de Hidrogénio Propriedades dos Líquidos Tensão superficial de um líquido quantidade de energia necessária para esticar ou aumentar a área dessa superfície de uma unidade. F γ = N/m (F = força 2l l = comprimento) Forças intermoleculares fortes Tensão superficial alta

6 Propriedades dos Líquidos A ação capilar deriva da tensão superficial. Forças responsáveis pela ação capilar: Coesão atracção intermolecular entre moléculas semelhantes. Adesão atracção entre moléculas diferentes. Adesão > Coesão > Propriedades dos Líquidos Viscosidade medida da resistência que um fluido oferece ao escoamento. Força intermolecular forte: Viscosidade alta

7 Mudança de Fases Fase: Parte homogénea de um sistema que se encontra em contacto com outras partes do mesmo sistema, mas separada delas por uma fronteira bem definida. (Exemplo: um cubo de gelo em água) A transformação de uma fase noutra corresponde a uma mudança de fase. Mudança de Fases Equilíbrio líquido-vapor Evaporação ou vaporização: Capacidade que um certo número de moléculas possui para escapar da superfície de um líquido devido à energia cinética do líquido a uma determinada temperatura. Condensação: Passagem ao estado líquido de moléculas que ç g q q se encontravam na fase de vapor.

8 Mudança de Fases Gás menos ordenado ra Vap porizaçã ão emperatu Te Con densaç ção Líquido Sólido mais ordenado Equilíbrio líquido-vapor A pressão de vapor de equilíbrio define-se como a pressão de vapor medida em condições de equilíbrio dinâmico entre a condensação e a evaporação. H 2 O (l) H 2 O (g) Equilíbrio dinâmico Taxa de condensação = Taxa de evaporação

9 Montagem experimental para medir a pressão de vapor de um líquido Antes da evaporação Em equilíbrio Entalpia de vaporização molar ( H vap ) energia necessária para vaporizar 1 mole de um líquido. Equação de Clausius-Clapeyron Clapeyron P = (equilíbrio) pressão do vapor ln P = H vap RT + C T = temperatura (K) R = Constante dos gases (8,314 J/K mol)

10 Equação de Clausius-Clapeyron: (relaciona a pressão de vapor P de um líquido com a temperatura T) ln P = - H vap + C ou log P = - RT Hvap 2,303RT + C (C = constante) A uma temperatura T 1 e pressão P 1 : ln P 1 = - A uma temperatura T 2 e pressão P 2 : ln P 2 = - HvapH RT H RT 1 vap 2 + C + C Como C é igual nas 2 equações: ln P = Hvap ) ln ( ou P 2 R T2T T1 P 2 P Hvap T1 - T = ( P R T1T1 T 2 2 ) Ponto de ebulição de um líquido temperatura à qual a pressão de vapor éi igual là pressão exterior. Ponto de ebulição normal de um líquido igual ao ponto de ebulição quando a pressão externa é de 1 atm.

11 Temperatura crítica (T c ) de uma substância temperatura acima da qual a sua forma gasosa não pode ser liquefeita por maior que seja a pressão aplicada. Pressão crítica (P c ) pressão mínima que tem de ser aplicada para provocar liquefacção à temperatura crítica. Mudanças de Fases Gás Equilíbrio sólido-líquido H 2 O (s) H 2 O (l) Ponto de fusão de um sólido ou ponto de solidificação de um líquido é a temperatura à qual as fases sólida e líquida coexistem em equilíbrio. Entalpia de fusão molar ( H fus ) energia (normalmente em quilojoules) necessária para fundir 1 mole deumsólido. Temperatu ura Fu usão Líquido Solid dificação Sólido

12 Curva de aquecimento Mudanças de Fases Gás Equilíbrio sólido-vapor H 2 O (s) H 2 O (g) 2 2 g Calor de sublimação molar ( H sub ) é a energia (normalmente em quilojoules) necessária para sublimar 1 Temperatu ura Sublima ação Líquido ção Deposi mole de um sólido. H sub = H fus + H vap (Lei de Hess) Sólido

13 Um diagrama de fases resume as condições para as quais uma substância existe no estado sólido, líquido ou gasoso. Diagrama de fases da água Diagrama de fases do CO 2 ESTADO SÓLIDO Os sólidos podem ser definidos como substâncias que possuem volume e forma definida não influenciada pelo tamanho ou forma do recipiente. Os sólidos podem também ser definidos como substâncias que apresentam as suas partículas constituintes i t dispostas num arranjo regularmente ordenado. Um líquido sobrearrefecido será um sólido pela primeira Um líquido sobrearrefecido será um sólido pela primeira definição, mas não pela segunda definição.

14 Os sólidos podem ser classificados em: -Sólidos verdadeiros ou cristalinos: Compostos em que as unidades constituintes estruturais estão dispostas numa configuração geométrica bem definida (por exemplo: cloreto de sódio ou açúcar). -Sólidos amorfos: Compostos que apresentam muitas das características anteriores, mas que não têm um arranjo configuracional definido, possuindo uma desordem semelhante às dos líquidos (por exemplo: vidro ou borracha). Propriedades macroscópicas dos sólidos: -Dureza -Incompressibilidade -Propriedades geométricas Os sólidos cristalinos fundem rapidamente a uma temperatura constante e definida (ponto de fusão). Os sólidos amorfos fundem gradualmente num intervalo de temperaturas. Quando um líquido é arrefecido a pressão contante, ele atinge o ponto decristalização (ou de congelação), sendo asmoléculas l forçadas a ordenarem-se segundo uma configuração geométrica característica. A cristalização origina libertação de calor. H fus = - H crist

15 Estrutura 3-D do gelo A água é uma substância única! Densidade d máxima 4 0 C O gelo é menos denso que a água Um sólido cristalino possui uma ordem rígida de longo alcance; os seus s átomos, moléculas las ou iões ocupam posições específicas. (ex.:gelo) Um sólido amorfo não tem um arranjo bem definido e uma ordem molecular de longo alcance. (ex.: vidro) Uma célula unitária é a unidade estrutural básica que se repete num sólido cristalino. nó da rede Nos nós da rede: Átomos Moléculas Iões Célula unitária Células unitárias a 3 dimensões

16 Sete tipos de células unitárias Tipos de células cúbicas

17 Arranjo de esferas idênticas numa célula cúbica simples Arranjo de esferas idênticas Arranjo de esferas idênticas num cubo de corpo centrado

18 Um átomo situado no vértice e no centro é......partilhado por 8 células unitárias...partilhado por 2 células unitárias 1 átomo/célula unitária (8 1/8 = 1) 2 átomos/célula unitária (8 1/8 + 1 = 2) 4 átomos/célula unitária (8 1/ /2 = 4)

19 Relação entre o comprimento da aresta e o raio dos átomos para três células unitárias diferentes cs ccc cfc Montagem experimental para obter a figura de difracção de raios X de um cristal

20 Reflexão de raios X por duas camadas de átomos Distância extra = BC + CD = 2d senθ = nλ (Equação de Bragg) Tipo de cristais: Os sólidos cristalinos podem ser divididos em cristais iónicos, covalentes, moleculares e metálicos. Iónico: (constituído por espécies carregadas com tamanhos diferentes) Covalente: (constituído por átomos unidos por ligações covalentes) Molecular: (unidade de repetição é um átomo ou uma molécula) Metálico: (constituído por átomos metálicos com os electrões de valência deslocalizados)

21 Cristais Iónicos Tipos de Cristais Nós de rede ocupado por catiões e aniões. Mantêm-se unidos por atracção electrostática. Duros, frágeis, ponto de fusão elevado. Maus condutores de calor e electricidade. CsCl ZnS CaF 2 Tipos de Cristais Cristais Covalentes Nós de rede ocupados por átomos. Mantêm-se unidos por ligações covalentes. Duros, ponto de fusão elevado. Maus condutores de calor e electricidade. átomos de carbono diamante grafite

22 Tipos de Cristais Cristais Moleculares Nós de rede ocupados por moléculas. Mantêm-se unidos por forças intermoleculares. Moles, baixo ponto de fusão. Maus condutores de calor e electricidade. Tipos de Cristais Cristais Metálicos Nós de rede ocupados por átomos metálicos. Mantêm-se unidos por ligações metálicas. Moles a duros, baixo a elevado ponto de fusão. Bons condutores de calor e electricidade. id d Núcleo e camada interior e Secção transversal de um cristal metálico «Mar» de e móveis

23 Tipos de Cristais Tipos de empacotamento: Uma estrutura de um cristal pode ser descrita por: Representação da célula unitária Representação da rede espacial (posição dos elementos) Indicação dos índices de Miller Modo de empacotamento

24 Empacotamento de esferas uniformes: Constituído por esferas (átomos ou iões do mesmo tamanho. r r = raio da esfera a = lado do cubo (aresta) a a = 2r Volume de uma esfera: 4 πr 3 4 a = π ( ) Volume da célula unitária a 3 Numa estrutura cúbica simples: 1 esfera é partilhada por todas as células unitárias 1 cubo tem 8 vértices Logo haverá uma esfera completa dentro de uma célula unitária cúbica simples. Eficiência de empilhamento (ou de empacotamento): Volume das esferas dentro da célula X 100% Volume da célula Para uma célula cúbica simples: 4/3ππ (a/2) Eficiência de empilhamento = 3 a 3 3 4π a 100 = 3 a 24 π 100 = 100 = 52% 6

25 Numa célula cúbica de corpo centrado existe uma base de esferas seguida de uma segunda camada onde cada esfera fica no meio e uma 3ª camada igual à primeira. O raio é: r = 3 a 4 O número total de esferas é 1 no centro + 1/8 nos vértices x 8 = π 3 Eficiência de empilhamento = 3 a 3 4 a = π 100 = 68% 8 Numa célula cúbica de faces centradas: O raio é: r = 2 a 4 O número total de esferas é: 1/8 x 8 + 1/2 x 6 = π a 33 Eficiência de empilhamento = = π 100 = 74% 3 a 6

26 Empacotamento de esferas não uniformes Se o sistema possuir esferas de tamanhos diferentes como no caso do NaCl ou LiF, as esferas maiores (os iões F - no LiF) ocupam posições bem definidas e as mais pequenas vão acomodar-se nos espaços livres existentes entre as esferas maiores. aoes Rede cúbica de faces centradas: Rede cúbica de corpo centrado: r + + r - = a/2 (distância interatómica) r + + r - = 2 3 a 2 Defeitos na rede cristalina Anomalias nas propriedades mecânicas, eléctricas e químicas dos sólidos só podem ser explicadas se houver imperfeições na rede cristalina. Defeitos pontuais: a) Lacuna ou defeito de Schottky- ausência de 1 ou mais átomos da sua posição na rede cristalina. b) Defeitos intersticiais- existência de átomos em posições intermédias. Todos os defeitos pontuais provocam uma distorção local na rede cristalina, que depende da sua estrutura, t ra das dimensões atómicas e do tipo de ligação química.

27 Deslocamentos: São mais importantes que os defeitos pontuais. A simetria deumarede cristalina fica alterada ao longo deuma linha de átomos. a) Deslocamento de canto: formado pela adição de um plano extra de átomos ao cristal perfeito. b) Deslocamento em parafuso: ocorre quando uma parte docristal se desloca em relação aoresto da rede. Deslocamento em parafuso

28 Um sólido amorfo não possui um arranjo tridimensional ordenado de átomos. Um vidro é um material opticamente transparente que resultou da fusão de um composto inorgânico e que arrefeceu até um estado rígido sem cristalizar. Quartzo cristalino (SiO 2 ) Vidro de quartzo não-cristalino Nome Composição Propriedades e utilizações Vidro de quartzo puro 100% SiO 2 Coeficiente de expansão térmica baixo, transparente numa gama larga de comprimentos de onda. Usa-se em óptica. Vidro pirex SiO % Coeficiente de expansão térmica baixo. B 2 O % Transparente ao visível e infravermelho, mas não ao Al 2 O 3 ultravioleta. Usa-se em equipamento de laboratório e de cozinha Vidro SiO 2 75% Atacado por produtos químicos e sensível aos choques sodo-cálcico Na 2O 15% térmicos. CaO 10% Transmite luz visível, mas absorve radiação ultravioleta. Usa-se em janelas e garrafas