Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

Transcrição

1 Processos espontâneos A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer? 2 Al (s) + Fe 2 O 3 (s) Al 2 O 3 (s) + 2 Fe (s) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(g) A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada. Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente. A reação inversa não é espontânea. Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido. 48

2 Processos espontâneos Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T> 0 C, água se transformado em gelo é espontâneo a T< 0 C. 49

3 Processos que não ocorrem 50

4 Processos que não ocorrem 51

5 Processos espontâneos refrigerador Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente Clausius 52

6 Processos espontâneos A espontaneidade depende de T Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 53

7 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H. Portanto, o gelo tem uma entropia baixa. dq dq T = 0 o C 54

8 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente. dq dq T = 0 o C 55

9 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica 56

10 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: aáguaseorganizaemhidratosemtornodosíons(entãoaentropiadiminui)e os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta). 57

11 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia 58

12 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico " Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. Aentropiaéumafunçãodeestado. Paraumsistema, S=S final -S inicial 59

13 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica Se S>0,adesordemaumenta,se S<0aordemaumenta. A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido. Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. S univ = S sis + S viz :avariaçãodeentropiadouniversoéasomadavariaçãodeentropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança. Aentropianãoéconservada: S univ estáaumentando. 60

14 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica Exemplo: Determine de S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos: a) H 2 O(l) H 2 O(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) c) 4Fe(s) + 3O 2 (g) 2Fe 2 O 3 (s) Exotérmico, calor recebido pela vizinhança Aumento de entropia na vizinhança 61

15 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Exemplo: 1) Quando a água entra em ebulição a 100 o C a temperatura se mantém constante. Qual é a entropia, S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, H vap = 40,67 kj/mol. 2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 o C; a respectiva entalpia molar de fusão é H fus = 2,29 kj/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg (l) se congela no ponto de fusão normal? 62

16 Interpretação molecular da entropia Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. Existem três modos atômicos de movimento: translação(omovimentodeumamoléculadeumpontonoespaçoparaoutro); vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação); rotação(ogirodeumamoléculaemtornodealgumeixo). 63

17 Interpretação molecular da entropia 64

18 Interpretação molecular da entropia Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação. Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade(habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia. Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. 65

19 Terceira Lei da Termodinâmica Terceira lei de termodinâmica: Aentropiadeumcristalperfeitoa0Kézero. Equação de Boltzmann Ondek=constantedeBoltzmann,1,38x10-23 J/K S = k ln W W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto existesomenteumarranjopossivel,portantoln1=0es=o A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido. 66

20 Exemplo: Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras. Portanto, existe 2 6,022x1023 microestados possíveis. S = k ln 2 6,022x1023 = 5,76 J/K Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. 67

21 Interpretação molecular da entropia A ebulição corresponde a uma maior variaçãonaentropiadoqueafusão. A entropia aumenta quando líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, o número de moléculas de gás aumenta, a temperatura aumenta. 68