Termoquímica. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

Transcrição

1 Termoquímica 1

2 História A sociedade é movida a energia e a invenção da máquina a vapor contribuiu decisivamente na Revolução Industrial, que levou ao aumento da produtividade e diminuição da influência sazonal sobre a produtividade(épocas de seca e chuvas). 2

3 História Trabalho: movimento das pás. H 2 O(g) calor Expansão da água Líquido -> gás Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar a energia calorífica liberada pela queima de combustível em movimento de rotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho. 3

4 História A termodinâmica surgiu pela necessidade de aumentar o rendimento das máquinas a vapor. Perda de calor! Fig. 1 -Esquema de uma máquina térmica. 4

5 História Termodinânica: Estudo da energia e suas transformações. Termoquímica: Estudo das reações químicas e suas variações e transformações de energia. Ex: energia a partir de combustíveis fósseis Ex: energia a partir de biomassa Ex: energia advinda de reações químicas como nas bateriais Ex: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia. 5

6 A natureza da energia Sistema e vizinhanças Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados. em acompanhar a conversão da energia. Vizinhança: é o resto do universo. sistema vizinhança Sistema aberto Sistema fechado Sistema isolado universo 6

7 A natureza da energia Sistema aberto Sistema fechado Sistema isolado Motores de automóveis Bolsas de térmicas Corpo humano Garrafa térmica (aproximadamente) Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua vizinhança. 7

8 Transferência da Energia A transferência de energia: trabalho e calor Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto. A energia utilizada para mover um objeto numa distância (d) contra uma força (F) é chamada de trabalho. W = F. d sistema sistema vizinhança vizinhança universo universo 8

9 Transferência da Energia sistema sistema vizinhança vizinhança universo Ao realizarmos trabalho, nossa energia é transmitida para a vizinhança. universo Ao nos alimentarmos, recebemos energia da vizinhança. 9

10 Transferência da Energia Exemplosde trabalho: 1) bateria (reação química)realiza trabalho quando empurra uma corrente elétrica em um circuito. 2) mistura de gases quentes de um motor de automóvel empurram um pistão, realizando trabalho. 10

11 Transferência da Energia Outra maneira de transferir energia entre sistema e vizinhança é através do Calor (q) é a transferência de energia entre dois objetos que estão a temperaturas diferentes. Geyser 11

12 1 a Lei da Termodinâmica sistema W, q vizinhança universo O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança. No entanto, a energia total do universo permanece inalterada. 1 a Lei da Termodinânica: A energia não pode ser criada ou destruída E = q + w Não existem máquinas de movimento perpétuo! Ou seja, não é possível gerar trabalho sem usar combustível. 12

13 1 a Lei da Termodinâmica A 1ª Lei da termodinâmica nos diz que a energia não é criada nem destruída, portanto, a energia do universo é constante. Entretanto, a energia pode ser transferida de uma parte para outra do universo. Para estudar termodinâmica é necessário isolar partes do universo (sistema) do restante do universo (vizinhança). Classificação Máquinas automotivas Fornos Hidroelétricas Solar Nuclear Baterias Alimentos Fotossíntese Conversão da energia Química/Cinética (deslocamento) Química/Calor Potencial Gravitacional/Elétrica Óptica/Elétrica Potencial atômica/calor, cinética, ótica Química/Elétrica Química/calor, cinética Óptica/ Química 13

14 Energia potencial E potencial E cinética Trabalho e calor 14

15 Energia potencial 15

16 Formas da energia e sua conversão Energia cinética e energia potencial Energia cinética é a energia do movimento. Energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição. A energia potencial pode ser convertida em energia cinética. Por exemplo: 16

17 Formas da energia e sua conversão Energia cinética e energia potencial A energia gravitacional é desprezível para átomos e moléculas. No entanto, as moléculas e átomos tem energia com potencial para converter-se, a Energia Eletrostática. A energia potencial eletrostática, E d, é a atração entre duas partícula com cargas contrárias, Q 1 e Q 2, a uma distância dentre si. A constante k = 8,99 x 10 9 J m/c 2. E eletr = kq 1 Q 2 d Se as duas partículas têm cargas opostas, E d será a repulsão eletrostática entre elas. 17

18 A natureza da energia Unidades de energia A unidadesi paraenergiaé o joule, J. Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule: Uma caloria nutricional: 1 cal = 4,184 J (exatos) 1 Cal = cal = J 18

19 A primeira lei da termodinâmica Energia interna Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os componentes de um sistema. Em uma reação química por exemplo, a energia interna inclui os deslocamentos das moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas, energia do núcleo de cada átomo e dos elétrons, etc. Não se pode medir a energia interna absoluta. Em função disso, busca-se determinar a variação da energia interna E = E f -E i 19

20 A primeira lei da termodinâmica Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, E, é dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho, w, realizado pelo ou no sistema 20

21 Convenção de sinais 21

22 A primeira lei da termodinâmica Exercício: Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde J de calor para a vizinhança. A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema? 22

23 A primeira lei da termodinâmica Funções de estado Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de como o atual sistema foi atingido 23

24 Funções de estado 24

25 Entalpia As reações químicas podem absorver ou liberar calor. No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho. Porexemplo, quandoum gásé produzido, elepodeser utilizadoparaempurrarum pistão, realizando, assim, trabalho. Zn(s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) O trabalhorealizadopelareaçãoacimaé denominadotrabalhode pressão-volume. 25

26 Entalpia Processos endotérmicos e exotérmicos Endotérmico: absorve calor da vizinhança. Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. Uma reação endotérmica mostra-se fria. Uma reação exotérmica mostra-se quente. 2 Al (s) + Fe 2 O 3 (s) Al 2 O 3 (s) + 2 Fe (s) 26

27 Entalpia 27

28 Entalpia Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante. Entalpia é uma função de estado. Quando H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança. Quando H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança. H = E + PV E = q v H = q p 28

29 Entalpia Exercício: Calcule o trabalho realizado por 50g de ferro que reage com ácido clorídrico em: (a) Um recipiente fechado de volume fixo; (b) Em um beckera 25 o C. 29

30 Entalpia 30

31 Entalpias de reação A variação da entalpia de uma reação química é dada por: H = H(produtos) - H(reagentes) A entalpia é uma propriedade extensiva(a ordem de grandeza do Hé diretamente proporcional à quantidade): CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H= -890 kj 2CH 4 (g) + 4O 2 (g) 2CO 2 (g) + 4H 2 O(g) H= 1780 kj Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do H: CO 2 (g) + 2H 2 O(l) CH 4 (g) + 2O 2 (g) H= +890 kj A variação na entalpia depende do estado: H 2 O(g) H 2 O(l) H= -88 kj 31

32 Lei de Hess A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o Hpara a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais. Por exemplo: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) H= -802 kj 2H 2 O(g) 2H 2 O(l) H= -88 kj CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H= -890 kj 32

33 Lei de Hess Exercício: Quais são os possíveis caminhos químicos para gerar CO 2 e água a partir de metano? Qual o valor de H final? 33

34 Lei de Hess Observe que: H 1 = H 2 + H 3 34

35 Lei de Hess Exercício: A entalpia de combustão de C em CO 2 é -393,5 kj/mol de C, e a entalpia de combustão de CO em CO 2 é -283 kj/mol de CO. Utilizando estes dados, calcule a entalpia de combustão de C para CO: (1) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H= -393,5 kj (2) CO(g) + 1/2O 2 (g) CO 2 (g) H = -283,0 kj Quando a queima do carbono não é total, gera-se intermediários como o CO(g): C(s) + ½O 2 (g) CO(g) H =????? H 2 O(g) carvão 35

36 Lei de Hess Composição geral de diferentes tipos de carvão 36

37 Entalpias de formação A equação que representa a formação de uma substância na condição padrão é obtida por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples) na forma mais estável a 298,15 K e 1 atm. 6C(gr) + 6H 2 (g) + 3O 2 (g) C 6 H 12 O 6 (s) H fo = kj/mol H reagentes H produtos H fo = H produtos -H reagentes Se existemaisde um estadoparaumasubstânciasob condiçõespadrão, o estadomais estável é utilizado. A entalpiapadrãode formaçãodaforma maisestávelde um elementoé zero. 37

38 Entalpias de formação Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variação deentalpiaparaareaçãoédenominadaentalpiadeformação, H o f. Condiçõespadrão(estadopadrão):1atme25 o C(298K). Aentalpiapadrão, H o,éaentalpiamedidaquandotudoestáemseuestadopadrão. Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão. Pode-se determinar H o fusão, H o diss, H o reação, H o f, 38

39 Entalpias de formação 39

40 Entalpias de formação Utilização de entalpias de formação para o cálculo de entalpias de reação Exemplos: Combustão do etanol gasoso Exemplo: Combustão do butano 40

41 Entalpias de formação 41

42 42

43 Calorimetria Como determinar o valor da entalpia??? H = q p Quando calor flui para dentro ou para fora de um sistema (reação química), a temperatura do sistema varia. sistema q vizinhança universo Temperatura!! Maneira de detectar o fluxo do calor Calorimetria Calorímetro (instrumento) 43

44 Calorimetria Calorimetria a pressão constante As paredes não perdem ou ganham calor; O calor não escapa do calorímetro; O calor dispendido pela reação é obtido pela solução, onde se mede a temperatura. A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é determinada por sua capacidade calorífica T 44

45 Calorimetria A Capacidade calorífica (C) de um objeto é a quantidade de calor necessária para aumentar sua temperatura em 1 K (ou 1 o C). Capacidade calorífica específica de 1 g de substância Capacidade calorífica molar de 1 mol de substância Isopor / Ferro Capacidade calorífica= quantidade de calor transferido massa(g). Variação da temperatura Experimentalmente: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50 g de água em 1K. 45

46 Calorimetria Substância Calor específico (J/gK H 2 O (l) 4,18 CH 4 (g) 2,20 CO 2 (g) 0,84 Al(s) 0,90 Fe(s) 0,45 O alto calor específico da água afeta o clima da Terra. 46

47 Calorimetria Capacidade calorífica= quantidade de calor transferido massa(g). Variação da temperatura sistema q vizinhança universo C = q m. T q = C. m. T H = q p 47

48 Calorimetria Exercício: Quando um aluno mistura 50mL de 1,0 mol/l de HCl e 50 ml de 1,0 mol/l de NaOH em um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta 21 o C para 27,5 o C. Calcule a variação da entalpia para a reação de neutralização, supondo que o calorímetro pede apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100mL, que sua densidade é 1,0 g/ml e que seu calor específico é 4,18 J/g K. 48

49 Calorimetria Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante) Conhecendo C cal, determina-se q r q r = -C cal x T 49

50 Calorimetria Exercício: Metilhidrazina (CH 6 N 2 ) é comumente utilizada como um combustível líquido de foguete. A combustão de metilhidrazina com o oxigênio produz N 2 (g), CO 2 (g) e H 2 O (l): 2 CH 6 N 2 (l) + 5O 2 (g) 2N 2 (g) + 2CO 2 (g) + 6H 2 O(l) Quando 4,00 g de metilhidrazina sofrem combustão em uma bomba calorimétrica, a temperatura do calorímetro aumenta de 25,00 o C para 39,50 o C. Em um experimento separado, a capaciade calorífica do calorímetro é medida, encontrando-se o valor de 7,794 kj/ o C. Qual é o calor de reação para a combustão de um mol de metilhidrazina? 50

51 Alimentos e combustíveis Alimentos Valor de combustão = a energia liberada quando 1 g de substância é queimada. 1 caloria nutricional, 1 cal = 1000 cal = 1 kcal. A energia em nossos corpos vem de carboidratos e gorduras (principalmente). Intestinos: carboidratos convertidos em glicose: C 6H 12O 6(s) +6O 2(g) 6CO (g)+ 6H O(l), H o 2 2 = kj As gorduras se quebram como se segue: 2C 57 H 110 O 6 (s) + 163O 2 (s) 114CO 2 (s) + 110H 2 O(l), H o = kj 51

52 Alimentos e combustíveis Alimentos Gorduras: contêm mais energia; não são solúveis em água; portanto são boas para armazenagem de energia. 52

53 Alimentos e combustíveis Combustíveis Químicos Calor específico de combustão (KJ/g) Madeira (pinheiro) 18 Carvão 31 Petróleo não-refinado 45 Gasolina 48 Gás natural 49 Hidrogênio

54 Alimentos e combustíveis 54

55 Processos espontâneos A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer? 2 Al (s) + Fe 2 O 3 (s) Al 2 O 3 (s) + 2 Fe (s) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(g) A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada. Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente. A reação inversa não é espontânea. Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido. 55

56 Processos espontâneos Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T> 0 C, água se transformado em gelo é espontâneo a T< 0 C. 56

57 Processos que não ocorrem 57

58 Processos que não ocorrem 58

59 Processos espontâneos refrigerador Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente Clausius 59

60 Processos espontâneos A espontaneidade depende de T Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 60

61 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás Por que ocorrem os processos espontâneos? Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de gás. Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos. Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco. Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidademaior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco. O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás a 0,5 atm. 61

62 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás 62

63 Entropia e a segunda lei da termodinâmica Expansão espontânea de um gás - Irreversível Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco. A distribuição das moléculas de gás é mais aleatória e desordenada após a abertura da válvula quando comparada a situação do gás confinado em um único recipiente. Os processos nos quais a desordem do sistema aumenta tendem a ocorrer espontaneamente! 63

64 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H. Portanto, o gelo tem uma entropia baixa. dq dq T = 0 o C 64

65 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente. dq dq T = 0 o C 65

66 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica 66

67 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: aáguaseorganizaemhidratosemtornodosíons(entãoaentropiadiminui)e os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta). 67

68 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia 68

69 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico " Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. Aentropiaéumafunçãodeestado. Paraumsistema, S=S final -S inicial 69

70 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica Se S>0,adesordemaumenta,se S<0aordemaumenta. A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido. Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. S univ = S sis + S viz :avariaçãodeentropiadouniversoéasomadavariaçãodeentropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança. Aentropianãoéconservada: S univ estáaumentando. 70

71 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica Paraumprocessoreversível: S univ =0. Paraumprocessoespontâneo(eirreversível): S univ >0,ouseja,S f >S i Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente. Exemplo: Determine de S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos: a) H 2 O(l) H 2 O(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) c) 4Fe(s) + 3O 2 (g) 2Fe 2 O 3 (s) Exotérmico, calor recebido pela vizinhança Aumento de entropia na vizinhança 71

72 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Exemplo: 1) Quando a água entra em ebulição a 100 o C a temperatura se mantém constante. Qual é a entropia, S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, H vap = 40,67 kj/mol. 2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 o C; a respectiva entalpia molar de fusão é H fus = 2,29 kj/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg (l) se congela no ponto de fusão normal? 72

73 Interpretação molecular da entropia Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. Existem três modos atômicos de movimento: translação(omovimentodeumamoléculadeumpontonoespaçoparaoutro); vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação); rotação(ogirodeumamoléculaemtornodealgumeixo). 73

74 Interpretação molecular da entropia 74

75 Interpretação molecular da entropia Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação. Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade(habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia. Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. 75

76 Terceira Lei da Termodinâmica Terceira lei de termodinâmica: Aentropiadeumcristalperfeitoa0Kézero. Equação de Boltzmann Ondek=constantedeBoltzmann,1,38x10-23 J/K S = k ln W W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto existesomenteumarranjopossivel,portantoln1=0es=o A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido. 76

77 Exemplo: Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras. Portanto, existe 2 6,022x1023 microestados possíveis. S = k ln 2 6,022x1023 = 5,76 J/K Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. 77

78 Interpretação molecular da entropia A ebulição corresponde a uma maior variaçãonaentropiadoqueafusão. A entropia aumenta quando líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, o número de moléculas de gás aumenta, a temperatura aumenta. 78

79 Variações de entropia nas reações químicas A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas complicadas. A entropia molar padrão, S : a entropia de uma substância em seu estado padrão. Similar em conceito ao H. Unidades: J/mol K. Observe as unidades de H: kj/mol. As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero. 79

80 S o = ns o (produtos) - ns o (reagentes) 80

81 Variações de entropia nas reações químicas Exemplo Calcule S o para a síntese da amônia a partir de N 2 (g) e H 2 (g) a 298 K: Calcule S vizinhança considerando que: S total = S sis + S viz Lembrando que, somente quando S total > 0 ESPONTÂNEO Exemplo: A reação de combustão do magnésio é espontânea a 298K? 81

82 Energia livre de Gibbs Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar. As reações com valores de H grandes e negativos são espontâneas. Como balancear Se Hpara prever se uma reação é espontânea? A energia livre de Gibbs, G, de um estado é: Para um processo que ocorre a uma temperatura constante: G = H TS G = H T S 82

83 Energia livre de Gibbs Existem três condições importantes: Se G<0,entãoareaçãodiretaéespontânea. Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída. Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos. 83

84 Energia livre de Gibbs 84

85 Energia livre de Gibbs Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q< K eq ). Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N 2 e H 2 (Q> K eq ). No equilíbrio, G= 0 e Q= K eq. 85

86 86

87 Energia livre de Gibbs Variações de energia livre padrão Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, G f (entalpias padrão de formação). Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/l de concentração (solução) e G = 0 para os elementos. O G para um processo é dado por A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes ( G > 0) ou produtos ( G < 0). 87

88 Energia livre e temperatura Focaremos em G= H-T S: Se H<0 e S>0,então Gésemprenegativo-ESPONTÂNEO Se H > 0 e S < 0, então G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃO ESPONTÂNEO Se H<0 e S<0,então Génegativoembaixastermperaturas. Se H>0 e S>0,então Génegativoemaltastemperaturas. Mesmoqueumareaçãotenhaum Gnegativo,elapodeocorrermuitolentamentepara ser observada. 88

89 Energia livre e temperatura T=- T= S total = S sis + S viz Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia vizinhança, S total = 0 Portanto, no equilíbrio, G = 0 89

90 Energia livre e temperatura Exercício: Calcule a variação da energia livre molar, do processo de água sólida a água líquida. a) a 10 o C b) a 0 o C 90

91 Energia livre e constante de equilíbrio Lembre-se que G e K(constante de equilíbrio) se aplicam às condições padrão. Lembre-se que G e Q(quociente de equilíbrio) se aplicam a quaisquer condições. É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer condições: G = G + RT lnq 91

92 Energia livre e constante de equilíbrio No equilíbrio, Q= Ke G= 0, logo G = G + 0 = G + G RT ln K = RT ln K RT lnq eq eq A partir do descrito acima, podemos concluir: Se G <0,logoK>1. Se G =0,logoK=1. Se G > 0, logo K< 1. 92

93 Energia livre e constante de equilíbrio Exercício : a) Calcule o valor de G a 298 K para a reação de produção da amônia quando As pressão são N 2 = 1 atm, H 2 = 3 atm e NH 3 = 0,50 atm. b) Qua é o valor de K eq para esta reação? 93

94 Energia livre e constante de equilíbrio É possível correlacionar constantes de equilíbrio em diferentes temperaturas e H o A expressão que correlaciona estes parâmetros é conhecida como Equação de van t Hoff ( ) ln (Kp) 1 = - H o 1-1 (Kp) 2 R T 1 T 2 94

95 Energia livre e constante de equilíbrio Exemplo: Determine o valor de H o para a reação: 2H 2 S(g) 2H 2 (g) + S 2 (g) 95