Aula 09: Termodinâmica. Disciplina: Química I (106201) Data: 25 / 07 / 11 1

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1 Aula 09: Termodinâmica Disciplina: Química I (106201) Data: 25 / 07 / 11 1

2 Etimologia Aspectos iniciais Variáveis Unidades: J (joule), cal (caloria), BTU, 2

3 Aspectos iniciais Etimologia Estudo da composição dos vocábulos e das regras de sua evolução histórica. e.g. Clorofila (chloros verde; phyll folha). 3

4 Aspectos iniciais Variáveis Parâmetro experimental que podemos modificar. O físico-químico* atua nas variáveis e observa possíveis relações entre diferentes variáveis. e.g.: T = f(energia) * químico, físico, engenheiro, farmacêutico, biólogo, geólogo, etc. Este termo poderá também ser usado como um adjetivo (m/f), ou seja, para designar algo relativo à área de físico-química. e.g. variável físico-química. 4

5 Unidades Aspectos iniciais Unidades básicas SI. Outras unidades importantes. 5

6 Aspectos iniciais Unidades compostas. e.g. Sievert: dose de radiação

7 Aspectos iniciais 7

8 Aspectos iniciais Aspectos qualitativos e quantitativos de um parâmetro físico-quimico. Sérios problemas de engenharia, ou em área distintas, podem ocorrer devido falta de atenção com o tipo de unidade empregada nos cálculos. e.g. (Acidente com a Mars Polar Lander em 1999) AEE7-D6AC5894AC

9 Aspectos iniciais 9

10 Aspectos iniciais 10

11 Aspectos iniciais 11

12 Aspectos iniciais 12

13 Conceitos fundamentais Termodinâmica: ciência que estudo os processos envolvendo transferências de energia. θέρμηδύναμις (Thermo - calor + dynamis - movimento) Sistema: parte do universo de nosso interesse e que tentamos isolálo de qualquer distúrbio não controlado. Vizinhança(s): demais parte do universo cujas propriedades não são de interesse imediato. Local de onde realizamos as observações. Fronteira: parte do universo que delimita o sistema da vizinhança. 13

14 Conceitos fundamentais O sistema pode ser: Aberto: permite transferência de massa e energia; Fechado: permite transferência apenas de energia; Isolado: não permite transferência de massa e nem de energia; 14

15 Conceitos fundamentais A fronteira pode ser: Diatérmica (dia thermos): Permite a passagem do calor. Adiabática (a dia báticos): Não permite a passagem do calor. Do grego: α-δια-βατικός ἀ- ( não"), διὰ- ( através"), e βατικός ( passar") δια-θερμός διὰ- ( através"), e θερμός ( calor, temperatura") 15

16 Conceitos fundamentais Função de estado A descrição dos sistemas termodinâmicos é feita por meio de certas grandezas denominadas funções de estado. Uma função de estado é caracterizada por um valor númerico bem definido para cada estado e independente da maneira pela qual o estado é alcançado, ou seja, a magnitude da variação depende apenas do estado inicial e final do sistema. e.g.: Pressão; temperatura; volume; etc. (p = 1 atm; V = 22,4 L; T = 272,15 K para p = 10 atm; V = 4,48 L; T = 546 K) 16

17 Conceitos fundamentais Processo Um sistema passa por um processo quando uma ou mais de suas variáveis sofre alterações. Os processos podem ser de vários tipos: e.g.: isotérmicos; isobáricos; adiabáticos; etc. Qual a diferença entre e processo e operação? Quais os tipos de processos envolvendo transferência de calor que um sistema pode sofrer? 17

18 Conceitos fundamentais 18

19 Conceitos fundamentais (a) Endotérmico adiabático; (b) Exotérmico adiabático; (c) Endotérmico isotérmico; (d) Exotérmico isotérmico. 19

20 Conceitos fundamentais Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto. Trabalho é a energia necessária para mover um objeto contra uma força em oposição. Calor é uma forma de transferência de energia entre dois corpos. Energia de um sistema é a capacidade que o mesmo possui de realizar trabalho ou de transferir calor. 20

21 Leis da Termodinâmica -1 Lei (direção do fluxo de calor) Lei Zero (equilíbrio térmico temperatura) 1 Lei (conservação da energia) 2 Lei (entropia) 3 Lei (zero absoluto) 21

22 Leis da Termodinâmica: Lei Zero Lei Zero (equilíbrio térmico temperatura) Está relacionada com o princípio de funcionamento do termômetro de mercúrio. 22

23 Leis da Termodinâmica: 1 Lei 1 Lei (conservação da energia) Joule (1843) : equivalente mecânico do calor. Aparelho de Joule para medir o equivalente mecânico do calor em que o "trabalho" do peso em queda é convertido no "calor" de agitação na água. Sendo calor e trabalho formas de energia intercambiáveis, qual a diferença fundamental entre calor, trabalho e energia? 23

24 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Calor e trabalho estão relacionados aos processos, aos meios pelos quais são promovidas as mudanças nas variáveis (p, T, V, etc). 24

25 Leis da Termodinâmica: 1 Lei A energia é uma propriedade que pode estar associada a um estado de equilíbrio particular do sistema. Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de um sistema. Não é possível medir seu valor absoluto*. E = Ec + Ep 25

26 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Algumas considerações importantes relacionadas com a 1 Lei: - A energia não pode ser criada ou destruída. - A energia (sistema + vizinhança) é constante. - Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida para as vizinhanças (e vice-versa). Deste modo, a partir da primeira lei da termodinâmica podemos dizer que quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, E, é dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, somado ao trabalho realizado pelo ou no sistema. 26

27 Leis da Termodinâmica: 1 Lei E = q + w 27

28 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Exercício: Se um motor elétrico produz 15 kj de energia a cada segundo como trabalho mecânico e perde 2 kj na forma de calor para o ambiente, qual a variação da energia interna do motor a cada segundo? Resposta: E = q + w = (-15 kj) + (-2kJ) = - 17 kj Neste exemplo as informações referentes a q e w foram fornecidas. Vamos agora ver alguns exemplos de cálculos envolvendo estas variáveis para diferentes tipos de processos. 28

29 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Cálculo do trabalho termoelástico em processos isotérmicos Processo irreversível Processo reversível 29

30 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Cálculo do calor (calorimetria) Calorimetria em processos isovolumétricos (qv = E) Calorimetria em processos isobáricos (qp = H) O que é calorimetria? 30

31 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Calorimetria : parte da física que tem como objetivo o estudo de processos envolvendo transferência de energia sob a forma de calor (capacidade calorífica). Capacidade calorífica específica Capacidade calorífica molar 31

32 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Exercício: Calcular a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de (a) 100 g e (b) 2 mol de água em 20 C. Resposta: (a) (b) 32

33 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Calorimetria em processos isovolumétricos (q v = E). Calorimetria em processos isobárico (q p = H). Agora podemos determinar o calor envolvido nos processos físico-químicos. 33

34 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Entalpia: função de estado conveniente para o estudo de processos que ocorrem a pressão constante*. H = E + PV H = E + (PV) = q + w + (PV) Mas (PV) = PV2 PV1 = P V (para P = cte) e w = -P V Portanto: H = E + (PV) = q + w + (PV) = qp + P V - P V = qp 34

35 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Raciocínio semelhante pode ser usado para a determinação da variação de energia interna em um processo a volume constante (V= cte). E = qv + w = qv - P V = qv processos isovolumétricos (qv = E) Bomba calorimértica processos isobáricos* (qp = H) Calorímetro 35

36 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Raciocínio semelhante pode ser usado para a determinação da variação de energia interna em um processo a volume constante (V= cte). E = qv + w = qv - P V = qv processos isovolumétricos (qv = E) Bomba calorimértica C v = Q v T = E T processos isobáricos* (qp = H) Calorímetro (*mudanças físico-químicas - Termoquímica) C p = Q p T = H T 36

37 Leis da Termodinâmica: 1 Lei A entalpia de uma mudança física: água carbono 37

38 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Entalpia de vaporização H vap = H m,v H m,l Entalpia de condensação H cond = H m,l H m,v = H vap 38

39 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Entalpia de sublimação H sub = H m,v H m,s Calota polar (CO 2 ) em Marte 39

40 Leis da Termodinâmica: 1 Lei A entalpia de uma mudança química: 40

41 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Lei de Lavoisier e Laplace: O calor de decomposição de um composto em seus elementos é igual ao calor de formação do mesmo composto a partir dos seus elementos, porém com sinal contrário. Lei de Hess: Também conhecida como Lei da Soma Constante dos Calores de Reação, estabelece que o efeito térmico d euma reação é o mesmo, quer se verifique em uma ou em diversas etapas. 41

42 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Combustão do metano: Formação do metano: Lei de Lavoisier e Laplace (entalpia é uma função de estado). 42

43 Exercício: Quando 0,113 g de benzeno, C 6 H 6, queima em excesso de oxigênio em um calorímetro a pressão constante cujo C = 551 J C -1, a temperatura do calorímetro aumenta em 8,6 C. Escreva a equação termoquímica para 2 C 6 H 6(l) + 15 O 2(g) 12 CO 2(g) + 6 H 2 O (l) Resposta: a) Cálculo do calor transferido: = b) Cálculo do benzeno reagido: c) Cálculo de ΔH: 43

44 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Relação entre ΔE e ΔH: H = E + (PV) Fase condensada: Para sólidos ou líquidos o termo (PV) 0, portanto: H E. Para uma reação envolvendo a produção de gás, temos: H = E + n gás RT Nesta dedução usamos a relação PV = nrt (gás ideal). 44

45 Exercícios: 1) cal são absorvidos quando 1 mol de gelo se funde a 0 C, à pressão constante de 1 atm. Os volumes molares de gelo e água são, respectivamente, 0,0196 e 0,0180 L mol -1. Resposta: H = E + (PV) Visto que H = qp, H = 1440 cal = 6025 J. Agora basta calcular (PV) e finalmente E. (PV) = P V = (1)(0,0180-0,0196) atm L = - 0,16 J. Portanto, H E 2) A combustão de um mol de glicose, em um calorímetro (volume cte) C 6 H 12 O 6(s) + 6O 2(g) 6 CO 2(g) + 6 H 2 O (g), liberou 2559 kj à 298 K, e portanto, ΔE = kj. Determine a variação de entalpia para a mesma reação: Resposta: 45

46 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Entalpia do estado padrão: A grandeza normalmente usada para reações químicas é a variação de entalpia no estado padrão, H. Esta é definida como sendo a variação de entalpia do sistema, por mol de reação, no seu estado padrão. O estado padrão de uma substância é a sua forma mais estável a 1 atm de pressão na temperatura de 298 K. e.g.: C grafite(s) + O 2(g) CO 2(g) H 298 = - 393,51 kj mol

47 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Lei de Hess CO + 1/2O H 2 H 3 H 1 C + O 2 CO 1 2 H 1 = H 2 + H 3 (Lei de Hess) Como H 1 e H 3 valem, respectivamente, -393,51 e - 282,98 kj mol -1, portanto: H 2 = H 1 - H 3 = - 110,53 kj mol -1 (Lei de Lavoisier e Laplace). 47

48 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Entalpia padrão de formação: A entalpia padrão de formação, H f, de uma substância é a entalpia de reação por mol de substância formada a partir de seus elementos em sua forma mais estável. A entalpia padrão de formação é um conceito engenhoso já que nos permite determinar a entalpia de reação padrão para qualquer reação química desejada. Para isso, basta combinar as equações termoquímicas das substâncias envolvidas, conhecendo seus respectivos valores de H f, fazendo uso da Lei de Hess e da Lei de Lavoisier e Laplace. 48

49 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Lei de Hess reagentes Subst. puras 2 3 H 2 H 3 H 1 1 produtos H 1 = H 2 + H 3 (Lei de Hess) 49

50 Exercícios: 1No corpo humano, os aminoácidos são oxidados em uréia, água e dióxido de carbono. Esta reação é uma fonte de calor para o nosso corpo? Resposta: 50

51 Leis da Termodinâmica: 1 Lei Variação da entalpia de reação com a temperatura Lei de Kirchhoff: 51

52 Exercício: A entalpia padrão de reação para N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) é de -92,22 kj mol- 1 à 298 K. A reação em processo industrial ocorre na temperatura de 450 K. Determine a entalpia padrão de reação nesta temperatura. Resposta: 52

53 Exercício: A entalpia padrão de reação para N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) é de -92,22 kj mol- 1 à 298 K. A reação em processo industrial ocorre na temperatura de 450 K. Determine a entalpia padrão de reação nesta temperatura. Resposta: 53

54 Leis da Termodinâmica: 2 Lei 2 Lei (entropia) Carnot (1824) : eficiência das máquinas térmicas (ciclo de Carnot). No ano de 1824, publica sua obra (única em sua vida): "Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Développer Cette Puissance (Reflexões sobre Potência Motriz do Fogo e Máquinas Próprias para Aumentar essa Potência) 54

55 Leis da Termodinâmica: 2 Lei Entropia: Importante função de estado que está relacionada com a direção dos processos espontâneos (criação de desordem). Abordagem histórica (macroscópica) 55

56 Leis da Termodinâmica: 2 Lei Exercício: Um balão de fundo redondo contendo água à 25 C é aquecido de modo a transferir para a massa de água o equivalente a 100 J de energia. Determine a variação de entropia da água. 56

57 Leis da Termodinâmica: 2 Lei Cálculos de variação de entropia (gás ideal): 1) Entropia em função da temperatura variações finitas variações infinitesimais lembrar da equação*: lembrar de Cálculo I: 57

58 Leis da Termodinâmica: 2 Lei processos isovolumétricos (qv = E) Bomba calorimértica C v = Q v T = E T Q v = C v T processos isobáricos* (qp = H) Calorímetro C p = Q p T = H T Q p = C p T 58

59 Leis da Termodinâmica: 2 Lei 2) Entropia em função do volume (processos isotérmicos, E = 0) E = q + w q = - w 59

60 Leis da Termodinâmica: 2 Lei 3) Entropia em função da pressão (processos isotérmicos, E = 0) E = q + w q = - w S = nr ln P 1 P 2 * Lei de Boyle: V 2 V 1 = P 1 P 2 P 1 /P 2 60

61 Leis da Termodinâmica: 2 Lei Cálculos de variação de entropia devido mudanças de estado físico: Aspectos teóricos importantes: 1) Na temperatura de vaporização a temperatura é mantida constante e o calor é reversível. 2) Considerando que o processo ocorre a pressão constante, o calor suprido (liberado) é igual à variação de entalpia do processo. 61

62 Leis da Termodinâmica: 2 Lei Entropia de vaporização: Entropia de fusão: S vap = H vap T eb. S fus = H fus T fus Entropia de sublimação: S sub = H sub T sub 62

63 Leis da Termodinâmica: 2 Lei Entropia padrão de reação: Bolztmann: Nernst e Planck (3 Lei): 63

64 Leis da Termodinâmica: 3 Lei 3 Lei: (zero absoluto) Nernst e Planck A entropia de todos os cristais perfeitos se aproximam de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero. 64

65 Leis da Termodinâmica: 3 Lei 3 Lei: (zero absoluto) Nernst e Planck A entropia de todos os cristais perfeitos se aproximam de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero. 65

66 Energia livre de Gibbs Variações globais de entropia e espontaneidade. S tot > 0 S surr > 0 S tot = 0 equilíbrio S tot > 0 transformação espontânea S > 0 S < 0 66

67 Energia livre de Gibbs Variações globais de entropia e espontaneidade. onde: 67

68 Energia livre de Gibbs Variações globais de entropia e espontaneidade. onde: para T = cte 68

69 Energia livre de Gibbs Variações globais de entropia e espontaneidade. onde: 69

70 Energia livre de Gibbs Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada. 70

71 Energia livre de Gibbs Variação de energia livre padrão: Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, G f (entalpias padrão de formação). Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/l de concentração (solução) e G = 0 para os elementos. O G para um processo é dado por A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes ( G > 0) ou produtos ( G < 0). 71

72 Energia livre de Gibbs Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos. Existem três condições importantes: Se G < 0, então a reação direta é espontânea. Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída. Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. 72

73 Energia livre de Gibbs Exemplo: Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Q Lei da Ação das Massas: Modelo matemático que prediz o comportamento de misturas em equilíbrio dinâmico. no equilíbrio o quociente de reação Q é a própria constante de equilíbrio K. 73

74 Energia livre de Gibbs Exemplo: Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < K eq ). Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N 2 e H 2 (Q > K eq ). 74

75 Energia livre de Gibbs 75

76 Energia livre de Gibbs Energia livre e equilíbrio: G G + RT lnq No equilíbrio, G = 0 e Q = K eq, logo: G G + 0 G + G RT ln K RT ln K RT lnq eq eq A partir do descrito acima, podemos concluir: Se G < 0, logo K > 1. Se G = 0, logo K = 1. Se G > 0, logo K < 1. 76

77 Referências bibliográficas: 1) Peter Atkins; Loretta Jones. 2) Bruce M. Mahan; Rollie J. Myers. 3) Brown, Lemay, Burnsten. 4) Paul Monk. 5) Peter Atkins; Julio de Paula. 77

78 FIM Obrigado! 78