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1 FCAV/ UNESP NOÇÕES DE TERMODINÂMICA Profa. Dra. Luciana Maria Saran 1

2 1.TERMODINÂMICA Compreende o estudo da energia e suas transformações. Em grego, thérme-; calor, dy namis, energia. Termoquímica: área da termodinâmica que estuda as relações entre reações químicas e variações de energia envolvendo calor. 2

3 2. ENERGIA CINÉTICA E ENERGIA POTENCIAL Energia Cinética: é a energia do movimento. Objetos, sejam eles bolas de tênis ou moléculas, podem possuir energia cinética, E c. E c = ½(mv 2 ) Energia Potencial, E p : é a energia do objeto devida a sua posição em relação a outros objetos. E p = mgh 3

4 3. UNIDADES DE ENERGIA No SI: a unidade para energia é o joule, J. Em geral, as energias associadas com reações químicas são expressas em quilojaules, kj. 1J = 1 kg m 2 /s 2 A unidade usada para expressar as variações de energia que acompanham reações químicas é caloria, cal. 1 cal = 4,184 J 4

5 3. UNIDADES DE ENERGIA Em nutrição: a unidade de energia usada é a Caloria nutricional. 1 Cal = cal = 1 kcal 5

6 4. SISTEMA E VIZINHANÇAS Na termodinâmica a parte do universo selecionada para a análise das mudanças de energia é denominada sistema. Vizinhança: é o restante do universo. Sistemas fechados: podem trocar energia sem se importar com suas vizinhanças. 6

7 5. TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA A energia é transferida de duas maneiras: a) para causar o movimento de um objeto contra uma força, ou seja, para realizar trabalho; b) para causar uma mudança de temperatura. 7

8 6. TRABALHO Força: é qualquer tipo de tração ou compressão exercida em um objeto. Trabalho, w: é a energia utilizada para fazer um objeto se mover contra uma força O trabalho, w, que realizamos ao mover objetos contra uma força se iguala ao produto da força, F, e à distância, d, pela qual o objeto é movido: w = F x d 8

9 7. CALOR E ENERGIA Calor: é a energia transferida de um objeto mais quente para um objeto mais frio. Energia: é a capacidade de realizar trabalho ou transferir calor. 9

10 8. PRIMERIA LEI DA TERMODINÂMICA Energia não pode ser criada nem destruída, ou seja, a energia é conservada. Qualquer energia perdida pelo sistema deve ser aproveitada pela vizinhança e vice-versa. 10

11 9. ENERGIA INTERNA Energia Interna: a energia interna do sistema é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os componentes do sistema. Quando um sistema sofre qualquer mudança química ou física, a variação obtida em sua energia interna, E, é dada pelo calor adicionado ou liberado, q, mais o trabalho realizado pelo ou no sistema, w: E = q + w 11

12 9. ENERGIA INTERNA Quando calor é adicionado ao sistema ou trabalho é realizado pela vizinhança no sistema, sua energia interna aumenta. Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

13 10. RELAÇÃO ENTRE q, w e E Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

14 11. PROCESSOS ENDOTÉRMICOS E EXOTÉRMICOS Processo Endotérmico: ocorre com a absorção de calor pelo sistema, ou seja, calor flui da vizinhança para dentro do sistema. (Endo- é um prefixo que significa para dentro ). Ex.: fusão do gelo. Processo Exotérmico: processo no qual o sistema emite calor, ou seja, o calor flui para fora do sistema em direção à sua vizinhança. Ex.: reações de combustão. 14

15 12. FUNÇÕES DE ESTADO Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema e não de como a energia interna é utilizada. Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

16 13. ENTALPIA As reações químicas podem absorver ou liberar calor. No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho. Exemplo: quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho. Zn(s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume (PV). 16

17 13. ENTALPIA Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

18 13. ENTALPIA Entalpia: corresponde ao fluxo de calor nas reações químicas que ocorrem à pressão constante quando nenhuma forma de trabalho é realizada a não ser trabalho PV. A entalpia, H, é igual à energia interna mais o produto da pressão, P, pelo volume, V, do sistema. H = E + PV A entalpia é uma função de estado porque a energia interna, a pressão e o volume o são também. 18

19 13. ENTALPIA Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

20 14. ENTALPIAS DE REAÇÃO A variação de entalpia que acompanha uma reação é chamada entalpia de reação ou calor de reação, H. A variação de entalpia de uma reação química é dada pela entalpia dos produtos menos a entalpia dos reagentes: H = H produtos H reagentes 20

21 14. ENTALPIAS DE REAÇÃO A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H é diretamente proporcional à quantidade): CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H = kj 2CH 4 (g) + 4O 2 (g) 2CO 2 (g) + 4H 2 O(g) H = kj 21

22 14. ENTALPIAS DE REAÇÃO Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do H: CO 2 (g) + 2H 2 O(l) CH 4 (g) + 2O 2 (g) H = kj A variação na entalpia depende do estado: H 2 O(g) H 2 O(l) H = - 88 kj 22

23 15. COMBUSTÃO COMPLETA DO ÁC. ACÉTICO C 2 H 4 O 2 (l) + 2O 2 (g) 2CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H = - 871,1 kj C 2 H 4 O 2 (l) + 2O 2 (g) H H = - 871,1 kj 2CO 2 (g) + 2H 2 O(l) 23

24 16. DECOMPOSIÇÃO DO CARBONATO DE Zn ZnCO 3 (s) CO 2 (g) + ZnO(s) H = + 71,5 kj CO 2 (g) + ZnO(s) H H = + 71,5 kj ZnCO 3 (s) 24

25 17. CALORIMETRIA O valor de H pode ser determinado experimentalmente pela medida do fluxo de calor que acompanha uma reação à pressão constante. Quando o calor flui para dentro ou para fora de uma substância, a temperatura da substância varia. Experimentalmente, podemos determinar o fluxo de calor associado a uma reação química medindose a variação de temperatura produzida. 25

26 17. CALORIMETRIA A medição do fluxo de calor é denominada calorimetria. Aparelho utilizado para medir o fluxo de calor: calorímetro. 26

27 18. CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO Capacidade calorífica: é a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de um objeto em 1 o C. Capacidade calorífica molar: é a capacidade calorífica de 1 mol de substância. Calor específico = capacidade calorífica específica: é a capacidade calorífica de 1 g de substância. 27

28 18. CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO O calor específico de uma substância pode ser determinado experimentalmente medindo-se a variação de temperatura, T, que uma massa, m, da substância sofre ao perder certa quantidade específica de calor, q. Calor específico = q m x T 28

29 Calorimetria Calorimetria a Pressão Constante Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

30 Calorimetria Bomba Calorimétrica (calorimetria de volume constante) Utiliza uma bomba calorimétrica. Normalmente estuda a combustão. Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

31 19. LEI DE HESS A lei de Hess estabelece que se uma reação for executada em uma série de etapas, o H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais. Por exemplo: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) 2H 2 O(g) 2H 2 O(l) CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H = kj H = - 88 kj H = kj 31

32 20. ENTALPIAS DE FORMAÇÃO Muitos dados experimentais são relacionados em tabelas de acordo com o tipo de processo. Entalpia de vaporização: H para a conversão de líquidos em gases. Entalpia de combustão: H para a combustão de uma substância. Entalpia de formação: H f associado ao processo de formação de um composto a partir de seus elementos constituintes. Outra denominação: calor de formação. 32

33 20. ENTALPIAS DE FORMAÇÃO O estado padrão de uma substância é sua forma pura à pressão atmosférica (1 atm) e à temperatura de 298 K (25 o C). Entalpia padrão: a entalpia padrão ( H 0 ) de uma reação é definida como a variação de entalpia quando todos os reagentes e produtos estão em seus estados padrão. Entalpia padrão de formação, H 0 f: é a variação de entalpia para a reação que forma 1 mol do composto a partir de seus elementos, com todas as substâncias em seus estados padrão. 33

34 20. ENTALPIAS DE FORMAÇÃO Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

35 21. APLICAÇÃO DA LEI DE HESS Y X H = + 35kJ X Z H = + 90kJ + Y Z H = +125kJ 35

36 22. APLICAÇÃO DA LEI DE HESS 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(g) H = - 483,6kJ x (1,5) 3O 2 (g) 2O 3 (g) H = + 284,6kJ : (2) 3H 2 (g) + 1,5O 2 (g) 3H 2 O(g) O 3 (g) 1,5O 2 (g) 3H 2 (g) + O 3 (g) 3H 2 O(g) H = - 725,4kJ H = - 142,3kJ H = - 867,7kJ + 36

37 23. APLICAÇÃO DA LEI DE HESS N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g) H = + 180,6kJ 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) H = - 113,1kJ : (2) 2N 2 O(g) 2N 2 (g) + O 2 (g) H = - 163,2kJ : (2) N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g) NO 2 (g) NO(g) + ½ O 2 (g) N 2 O(g) N 2 (g) + ½ O 2 (g) N 2 O(g) + NO 2 (g) 3NO(g) H = + 180,6kJ H = + 56,6kJ H = - 81,6kJ H = + 155,6kJ + 37

38 24. APLICAÇÃO DA LEI DA HESS ( H o f) 2Mg(s) + O 2 (g) 2MgO(g) H o = -1203,6kJ :(2) Mg(OH) 2 (s) MgO(s) + H 2 O(l) H o = + 37,1kJ 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) H o = - 571,7kJ :(2) Mg(s) + ½ O 2 (g) MgO(g) MgO(s) + H 2 O(l) Mg(OH) 2 (s) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H o = - 601,8kJ H o = - 37,1kJ H o = - 285,8kJ + Mg(s) + O 2 (g) + H 2 (g) Mg(OH) 2 (s) H o f = - 924,7kJ 38

39 25. APLICAÇÃO DA LEI DE HESS ( H o f) 4B(s) + 3O 2 (g) 2B 2 O 3 (g) H o = -2509,1kJ : (2) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) H o = -571,7kJ x(1,5) B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) B 2 O 3 (l) + 3H 2 O(l) H o = ,5kJ 2B(s) + 1,5O 2 (g) B 2 O 3 (g) H o = -1254,6kJ : (2) 3H 2 (g) + 1,5O 2 (g) 3H 2 O(l) H o = -857,6kJ x(1,5) B 2 H 3 (g) + 3H 2 O(g) B 2 H 6 (l) + 3O 2 (g) H o = +2147,5kJ 2B(s) + 3H 2 (g) B 2 H 6 (s) H o f = + 35,3kJ 39

40 26. ALIMENTOS E COMBUSTÍVEIS Calor específico de combustão: é a energia liberada quando 1 g de uma substância sofre combustão. A maior parte da energia necessária ao nosso corpo é proveniente de carboidratos e gorduras. A glicose é solúvel no sangue e no corpo humano é conhecida por açúcar no sangue. A glicose (C 6 H 12 O 6 ) é transportada pelo sangue para as células, onde reage com O 2, produzindo CO 2 (g), H 2 O(l) e energia. 40

41 26. ALIMENTOS E COMBUSTÍVEIS Calor específico de combustão médio dos carboidratos: 4 kcal/g. Calor específico de combustão médio das gorduras: 9 kcal/g. Portanto: - 5 g de gordura 45 kcal - 9 g de carboidrato 36 kcal 41

42 27. ALIMENTOS E COMBUSTÍVEIS Consideremos 100 g de batata frita: 12 g de proteína, 14 g de gordura e 74 g de carboidrato. 12 g de proteína 12 g x 4 kcal/g = 48 kcal 14 g de gordura 14 g x 9 kcal/g = 126 kcal 74 g de carboidrato 74 g x 4 kcal/g = 296 kcal Conteúdo calórico de 100 g de batata frita: 470 kcal, das quais 26,81% é correspondente à gordura. + 42

43 28. PROCESSOS ESPONTÂNEOS Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo. Ex.: quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente. A reação inversa não é espontânea. Um processo espontâneo tem um sentido. Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. 43

44 28. PROCESSOS ESPONTÂNEOS O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0 o C; água se transformando em gelo é espontâneo a T < 0 o C. Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

45 29. ENTROPIA A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. No gelo as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações de hidrogênio. Portanto, o gelo tem uma entropia baixa. 45

46 29. ENTROPIA À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente. Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

47 29. ENTROPIA A entropia é uma função de estado. Para um sistema: S = S final S inicial Se S > 0, a desordem aumenta. Se S < 0, a ordem aumenta. 47

48 30. INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DA ENTROPIA Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento da entropia. Ex.: quando NO(g) reage com O 2 (g) para formar NO 2 (g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui. Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 :

49 31. INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DA ENTROPIA 2 mols de reagentes gasosos 3 mols de produtos gasosos S final > S inicial S > 0 49

50 32. INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DA ENTROPIA Combinação de 2 gases Formação de 1 sólido S final < S inicial S < 0 50

51 33. INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DA ENTROPIA A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. A entropia aumenta quando: - líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos; - o número de moléculas de gás aumenta; - a temperatura aumenta. 51

52 34. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. S universo = S sistema + S vizinhança : a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e da variação de entropia da vizinhança. A entropia não é conservada: S universo está aumentando. 52

53 34. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA Para um processo reversível: S universo = 0. Para um processo espontâneo (e irreversível): S universo > 0. Para um sistema isolado: S sistema = 0, para um processo reversível; S sistema > 0, para um processo espontâneo. 53

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