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1 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas Pi Principais i i Tópicos Abordados dd Combustíveis: Termodinâmica vs. Cinética Variação de energia em um processo de transformação química: reações endo e exotérmicas, H; Espontaneidade: S e G; Solubilidade

2 Espontânea! cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Mas H 2 eo 2 podem ser guardados juntos indefinidamente Quais fatores são importantes para que ocorra uma transformação química? É possível prever se uma transformação química ocorrerá?

3 Os fatores que determinam se ocorrerá um processo de transformação são classificados como: BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas CINÉTICOS ou TERMODINÂMICOS é diferente de (velocidade de transformação) (diferença de energia entre início e final do processo de transformação)

4 GRAFITE, DIAMANTE e FULERENO BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas Qual a forma alotrópica de carbono mais estável?

5 O grafite é a forma alotrópica de carbono mais estável. Do ponto de vista termodinâmico, o DIAMANTE TENDE A SE TRANSFORMAR EM GRAFITE. Da mesma maneira, o FULERENO TENDE A SE TRANSFORMAR EM GRAFITE. BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Por que estes processos não ocorrem? A CINÉTICA DE TRANSFORMAÇÃO É DESFAVORÁVEL. As estruturas rígidas de diamante e fulereno não encontram mobilidade cinética suficiente para que a transformação termodinamicamente favorável ocorra.

6 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Queima de um papel reação produto- favorável. E também cineticamente t favorável uma vez que a reação tenha iniciado. i i De maneira geral, podemos dizer que uma reação exotérmica é espontânea. Fe 2 O 3 (s) + 2 Al(s) 2 2 Fe(s) + Al 2 O 3 (s) H = kj

7 Muitos processos espontâneos são endotérmicos ou mesmo possuem H = 0. BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas NH 4 NO 3 (s) + calor NH 4 NO 3 (aq aq)

8 Por que NaCl, ácido acético e etanol são solúveis em água? Porque BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas semelhante dissolve semelhante

9 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Podemos dizer que todos os compostos iônicos são solúveis em água?

10 Considere o NaCl (soluto) dissolvendo-se em água (solvente): BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas

11 Considere o NaCl (soluto) dissolvendo-se em água (solvente): as ligações de hidrogênio da água têm que ser quebradas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas o NaCl se dissocia em Na + e Cl - formam-se forças íon-dipolo íons são solvatados pela água os íons são hidratados (quando água é o solvente)

12 Há tê três fases de energia naformação de uma solução: a separação das moléculas do soluto ( H rede ), a separação das moléculas do solvente ( H 2) e a formação das interações soluto-solvente ( H 3 ). cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Definimos a variação de entalpia no processo de dissolução como H dissol = H rede + H hidratação

13 Energia em processos de dissolução: Entalpia de Rede e Entalpia Hidratação cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Processo de dissolução exotérmico Luciana Almeida Silva, Cláudia Rocha Martins e Jailson Bittencourt de Andrade, Quim. Nova, Vol. 27, No. 6, , 2004.

14 Energia em processos de dissolução: Entalpia de Rede e Entalpia Hidratação BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas Processo de dissolução endotérmico Luciana Almeida Silva, Cláudia Rocha Martins e Jailson Bittencourt de Andrade, Quim. Nova, Vol. 27, No. 6, , 2004.

15 Portanto: cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Se a energia liberada quando osíons se hidratam (energia de hidratação) for maior que a energia necessária ái p/ romper o retículo cristalino (energia reticular). Dissolve

16 Exemplos: O NaOH adicionado à água tem H dissol = -44,48 kj/mol. ONHNO 4 NO 3 adicionado à água tem H dissol = + 26,4 kj/mol. BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Se o H dissol é demasiadamente endotérmico, não haverá a formação de uma solução. Exercício 1. Determinar se o composto sulfato de lítio é solúvel em água a partir dos valores de sua energia reticular ( H ret) ) e energia de hidratação ( H hid ). Calcular a entalpia de dissolução ( H dissol ) e escrever a equação geral do processo. Li 2 SO 4 (s) 2Li + (g)+so 4 2- (g) H ret = 2110kJ mol -1 2Li + (g)+so 4 2- (g) 2Li + (aq)+so 4 2- (aq) H hid = kj mol -1

17 NaCl em gasolina: as forças íon-dipolo são fracas, uma vez que a gasolina é apolar. Conseqüentemente, as forças íondipolo não são compensadas pela separação de íons. cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Água em octano: a água tem ligações de H fortes. Não há forças atrativas entre a água e o octano para compensar as ligações de hidrogênio.

18 Expansão de um gás no vácuo: é energeticamente t neutra, sem que haja a liberação ou absorção de calor H = 0 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas

19 BC0307 Transformações Químicas S univ = S sis + S viz

20 Para um processo espontâneo: S univ > 0; BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Mas é possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente; Para um sistema isolado, S sis = 0 para um processo reversível (em equilíbrio). Processos espontâneos resultam na dispersão de matéria e energia

21 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas E se forem 3 moléculas? 1 chance em 8 de as três moléculas permanecerem no frasco original E se forem 10 moléculas? 1 chance em 1024 de todas as moléculas permanecerem no frasco original i E se forem n moléculas? (½) n

22 k é a constante de Boltzmann (~1,38*10-23 J/K) cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími W representa o n o de diferentes maneiras pelas quais a energia pode ser distribuída pelos níveis disponíveis. Distribuição ib i de energia em diferentes estados de energia, como modo de calcular a entropia Entropia máxima quando W tem valor máximo

23 BC0307 Transformações Químicas S = q rev /T

24 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas S = q rev /T TODAS AS SUBSTÂNCIAS APRESENTAM VALORES DE ENTROPIA POSITIVOS ACIMA DE 0 K

25 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas A entropia da água líquida é maior que da água sólida (gelo) a 0 C S o (J/K mol Kmol) K mol) H 2 O(liq liq) 69,95 H 2 O(gas) 188,8

26 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas S aumeta ligeiramente c/ T S aumenta drasticamente com a mudança de fase

27 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas S (gases) > S(líquidos líquidos) > S(sólidos sólidos) S (Br 2 liq) < S (Br 2 gas)

28 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Aumento na complexidade molecular geralmente leva a um aumento de S. Mais maneiras das moléculas maiores de girar, se torcer e vibrar no espaço.

29 BC0307 Transformações Químicas Ar, CO 2 e C 3 H 8 possuem massas molares semelhantes mas complexidade diferentes

30 Entropia de sólido iônico depende de atração coulômbica. BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Mg 2+ & O 2- Na + & F - Entropia usualmente aumenta quando um líquido puro ou sólido dissolve em um solvente. S o (J/K mol K mol) MgO 26.9 NaF 51.5

31 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. Quando NO(g) reage com O 2 (g) para formar NO 2 (g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.

32 S o = S o (produtos produtos) - S o (reagentes reagentes) BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas S o S o 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) = 2*240J/K*mol [2*210,8 J/K*mol + 205,1 J/K*mol] = - 146,7 J/K*mol

33 Mostre que a dissolução do NaCl é um processo espontâneo. NaCl (s) NaCl (aq) BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Sabendo que S o NaCl (aq) = 115,5 JK -1 mol -1 ; S o NaCl (s) = 72,11 JK -1 mol -1 H o fnacl (aq) = -407,27 kjmol -1 ; H o fnacl (s) = -411,12 kjmol -1 S o sis = S o NaCl (aq) -S o NaCl (s) = (1mol)(115,5 JK -1 mol -1 ) (1mol)(72,11 JK -1 mol -1 ) = +43,4 JK -1 H o sis = H o fnacl (aq) - H o fnacl (s) = (1mol)(-407,27 kjmol -1 ) (1mol)(-411,12 12 kjmol -1 ) = +3,85 kj S o viz = q viz /T = -3,85kJ/298 K (1000JkJ -1 ) = -12,9 JK -1 q viz = - H o sis = -3,85kJ S o univ = S o sis + S o viz = +43,4JK 4JK -1 + (-12,9 129JK -1 ) = 30,5JK -1 Espontâneo

34 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími S univ = S viz S univ = + S sis T H sis + S Multiplicando tudo por -T -T S univ = H sis - T S sis -T S univ = variação na energia livre de Gibbs no sistema = G sistema Sob condições padrão G o sis BG sis = H o sis sis - T S o sis

35 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Energia livre representa a máxima energia disponível para a realização do trabalho ENERGIA LIVRE = ENERGIA DISPONÍVEL

36 G o = H o - T S o BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Se a reação é exotérmica ( H o <0) (energia liberada) e a entropia aumenta ( S o > 0) (dispersão da matéria) éi) Então, G o é NEGATIVO Reação é espontânea (produto-favorecida).

37 G o = H o - T S o BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Se a reação é endotérmica ( H o >0) e a entropia diminui ( S o < 0) Então, G o será POSITIVO Reação não é espontânea (reagente-favorecida).

38 G o = H o - T S o cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími H o S o G o Reação exo( ) aumento(+) Prod-favorecida endo(+) diminuição(-) + Reag-favorecida exo( ) diminuição(-)? Depende de T endo(+) aumento(+)? Depende de T

39 G o = H o - T S o BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Dois métodos p/ calcular G o a) Determine H o e S o da reação euse na equação de Gibbs. b) Use os valores tabelados livre de formação, G o f. de energia G o o o reação = G fo (produtos produtos) - G fo (reagentes reagentes)

40 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas G f = 0 para o elemento ou substância simples no estado padrão

41 Exemplo: Calcule o ΔG o reação BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O(g) Use as entalpias de formação p/ calcular H o reação H o reação = -1255,6 kj Use as entropias p/ calcular S o reação S o reação = ,3 J/K ou -0, kj/k G o reação = -1255,6 kj - (298 K)(-0, kj/k) = -1226,6060 kj Reação é produto-favorecida apesar da S o reação Reação é favorecida pela entalpia reação <0

42 Exemplo: Calcule o ΔG o reação BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas NH 4 NO 3 (s) + calor NH 4 NO 3 (aq) A dissolução do nitrato de amônio é produto- favorecida? É favorecida pela entalpia ou entropia?

43 Exemplo: Calcule o ΔG o reação NH 4 NO 3 (s) + calor NH 4 NO 3 (aq aq) BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Das tabelas encontramos H o = +25,7 kj S o = +108,7 J/K ou +0,1087 kj/k G o = +25,7 kj - (298 K)(+0,1087 J/K) = -6,7 kj O processo é produto-favorecido apesar H o >0. O processo é favorecido pela entropia da

44 BC0307 Transfo B ormaçõe es Químicas H < 0 (exotérmico) ( té i ) G < 0 Favorável G = H - T S Quando H > 0 (endotérmico) Favorável T S > H Desfavorável T S < H

45 Exemplo: Calcule o ΔG o reação G o reação reação = G fo (produtos produtos) - G fo (reagentes reagentes) BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas C(grafite grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) G o reação = G fo (CO 2 ) - [ G fo (graf) + G fo (O 2 )] G o reação = ,44 kj - [ 0 + 0] Energia livre de formação de substâncias simples no estado padrão dã é 0! G reação = -394,4 kj G o reação Reação é produto-favorecida como esperado

46 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas 2Fe 2 O 3 (s) + 3 C(s) 4Fe(s) + 3CO 2 (g) H o reação = +467,9 kj S o reação = +560,3 J/K G o reação = +300,8 kj Reação é reagente-favorecida a 298 K A qual T o G o reação passa de (+) para (-), ou seja se torna espontânea? Quando G o = = o - o reação 0 H reação T S reação T = H S reação reação 467,9 kj = = 835,1K 0,5603 kj/k

47 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas Zn (s) + H 2 SO 4 (l) ZnSO 4(aq) + H 2(g) ddp = + 0,763 V Cu (s) + HNO 3(l) () Cu(NO 3 ) 2(aq) + H 2(g) ddp = - 0,337 V

48 O E também está relacionado com G? SIM! BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas

49 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Michael Faraday ΔG o = - n F E o F = Constante de Faraday = x 10 4 J/V mol; e néonúmero número de moles de elétrons transferidos

50 Zn (s) + H 2 SO 4 (l) ZnSO 4(s) + H 2(g) BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas G = -nfe G = -2* x 10 4 J/V mol*0,763v G = - 147,2 KJ/mol E o > 0 portanto G o < 0 produto- favorecida espontânea Cu (s) + HNO 3(l) Cu(NO 3 ) 2 + H 2 G = -2* x 10 4 J/V mol*( *(-0,337V) G = + 65,0 KJ/mol E o < 0 portanto G o > 0 NÃO espontânea

51 Onde estudar? 1) ATKINS, P., JONES, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3 ed., Porto Alegre: Bookman, ) KOTZ, J. C., TREICHEL Jr., P., Química Geral e Reações Químicas, Vol. 1 e 2, 1 ed., São Paulo: Thomson Pioneira, BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas 3) BRADY, J., HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 2, 3 ed., Rio de Janeiro: LTC, ) BROWN, T.L., Le MAY Jr., H.E.; BURSTEN, B.E., Química - a Ciência Central, 9 ed., São Paulo: Pearson, ) BROWN, L. S., HOLME T.A., Química Geral Aplicada à Engenharia, São Paulo: Cengage, ) HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., BRADY, J., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 1, 3 ed., Rio de Janeiro: LTC, ) MAHAN, B.M., MYERS, R.J., Química um Curso Universitário, 4 ed., São Paulo: Ed. Blücher, ) MASTERTON, W.L., Princípios de Química, 6 ed., Rio de Janeiro: LTC, Conceitos que devem ser estudados: 1 a, 2 a e 3 a Lei da termodinâmica, entropia, energia livre de Gibbs, espontaneidade de reações, solubilidade.

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