Estrutura molecular. Ligação química : compromisso / equilíbrio entre as forças de atracção e repulsão. A energia final é sempre mais baixa.

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1 Estrutura molecular Ligação química : compromisso / equilíbrio entre as forças de atracção e repulsão. A energia final é sempre mais baixa. electrões de valência: os mais exteriores / mais afectados pela aproximação de dois átomos. número de electrões de valência = número de grupo do quadro periódico Regra do octeto: a configuração mais estável corresponde à do gás raro mais próximo (8 e - de valência) - muitas excepções!. ligação covalente (atómica / homopolar) ligação iónica (electrostática) ligação metálica ligação de van der Waals (secundária) comprimento da ligação é a distância entre os dois átomos ligados e depende dos respectivos raios atómico

2 Ligação covalente Os e - são partilhados pelos dois núcleos. I + Cl I Cl Importante em muitas moléculas, nomeadamente as do corpo humano, fibras,... É uma ligação forte. Existem ligações σ e π. π Regra geral: apenas C, N, O e S formam ligações (P, ocasionalmente). Apenas para átomos semelhantes podemos afirmar que os e - da ligação são igualmente partilhados. A ligação diz-se polar quando a nuvem de e - não é igualmente distribuída. Ligação típica dos materiais com elevado ponto de fusão e calor latente de fusão e de baixo coeficiente de expansão. Diamante (C-C) e carburandum (Si-C) / materiais abrasivos

3 Ligação iónica Deslocalização da orbital (caso extremo da ligação polar). Na + Cl Na + + Cl - Ligações iónicas envolvem geralmente metais do lado esquerdo do QP com nãometais (do lado direito). metais têm baixa energia de ionização não-metais têm alta afinidade por e - Os minerais apresentam geralmente ligações iónicas: fluorite (CaF 2 ) Catiões metálicos + aniões poliatómicos: sulfatos (CuSO 4 ), nitratos (Ni(NO 3 ) 2 Redes cristalinas altamente regulares - pontos de fusão elevados e baixa condução eléctrica (os e - não podem migrar com facilidade) Factores que afectam o arranjo iónico: cargas diferentes tamanho relativo dos iões forma dos iões

4 Ligação metálica Os metais podem ser olhados como um conjunto de iões positivos (núcleo + e - centrais) imerso num gás de e - livres (valência). Quando o número de ligações é elevado (metais), o número de orbitais cresce e as distâncias (em E) diminuem: banda de orbitais. Um e - pode absorver E de qualquer comprimento de onda e passar facilmente de um nível para outro Condução térmica e eléctrica Superfícies metálicas: lisas e lustrosas A ligação metálica não é específica nem direccional - elevado grau de empacotamento. Os e - d são responsáveis pela elevada coesão e pontos de fusão dos metais de transição. Estão mais próximos do núcleo e agem como os e - centrais - podem no entanto interagir com os s e p (híbridos d 2 sp 3 ).

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6 Ligação de van der Waals Forças intermoleculares (fracas) Ião - dipolo: dependem da distância / carga do ião e grandeza do dipolo hidratação / solvatação Dipolo - dipolo: moléculas polares são atraídas umas pelas outras (SO 2 ) as ligações de hidrogénio aumentam as atracções dipolo-dipolo Dipolo - dipolo induzido: formação de dipolo pela aproximação de uma molécula polar (CO 2 em H 2 O) solubilidades de gases em água / polarisabilidade Dipolo induzido - dipolo induzido: dipolos induzidos momentaneamente pela aproximação de duas moléculas não polares distorções das nuvens de electrões

7 Condutividade Quando o número de ligações é elevado (metais), o número de orbitais cresce e as distâncias (em E) diminuem: banda de orbitais. Condutores: estruturas com orbitais de valência parcialmente ocupadas - próximas de orbitais vazias (banda de condução) - metais Um e - pode absorver E de qualquer comprimento de onda e passar facilmente de um nível para outro / condução térmica e eléctrica Isoladores: estruturas com orbitais de valência ocupadas ou com importante diferença entre orbitais vazias e ocupadas - C (diamante) Semicondutores: pequena diferença entre as bandas de valência e de condução - Si Os sólidos iónicos têm condutividades muito baixas dado que não há orbitais parcialmente ocupadas ou bandas de condução acessíveis (é no entanto possível quando existem defeitos no sólido)

8 Estrutura cristalina Sólido cristalino - possui uma ordem rígida de longo alcance. Átomos, moléculas e iões ocupam posições específicas. A estabilidade do cristal resulta das forças de ligação covalentes, iónicas, metálicas, vdw (ou combinação entre elas). Célula unitária - unidade estrutural que se repete no espaço. Empilhamento - a densidade do cristal é dada pela eficiência do empilhamento (percentagem de espaço ocupado). Cúbica simples (nc=8) C.corpo centrado (nc=8) C.face centrada (nc=8) nc - número de coordenação (nº de átomos (iões) que rodeiam um átomo (ião) na rede cristalina

9 Células unitárias de Bravais P-primitiva / simples F-face centrada I-corpo centrado C-dupla face R-romboédrica

10 Tipos de cristais As forças de ligação são determinantes na definição do tipo do cristal e das suas características / propriedades. Tipo Forças de ligação Propriedades Exemplos Iónico atracção electrostática duro, frágil, pf elevado, fraco condutor Covalente ligação covalente duro, pf elevado, fraco condutor Metálico lig. metálica Macio-duro; pf baixoelevado, bom condutor Molecular F. dispersão; dipolodipolo; Macio, pf baixo, fraco lig. H condutor NaCl, LiF, MgO, CaCO 3 C (diamante), SiO 2 (quartzo) todos os metais (Na, Mg, Fe, Cu...) Ar, CO 2, I 2, H 2 O, C 12 H 22 O 11 (sacarose) A forma como os átomos / iões estão empilhados é a chave da estrutura dos sólidos metálicos e iónicos. Metais alcalinos / Fe - cúbicos de corpo centrado / Ni, Cu e Al - face centrada / Mg - hexagonal Através da densidade é possível estimar o arranjo do cristal

11 Cristais covalentes Os átomos formam arranjos 3D extensos através de ligações covalentes. A ligação covalente é direccional Possibilidade de diferentes arranjos 3D - alotropia Diamante (funde a 3500 C) - ligações sp 3 muito fortes que contribuem para o pf elevado e grande dureza (material mais duro que existe) Grafite - ligação sp 2, o que origina formação de placas (separação de 335 pm) condução possível na direcção das placas / elevada resistência térmica dureza - ligação covalente e efeito lubrificante (deslize das placas) Todas as formas de C são estáveis a T e P ambientes e transformam-se em grafite a T elevada - os diamantes transformam-se em grafite.

12 Polimorfismo Muitos materiais existem em arranjos estruturais complexos, resultantes de mais do que um tipo de ligação. Polimorfismo - existência de uma substância em mais do que uma forma cristalina estável (alotropia / elemento). Enantiotropia: a transformação é reversível / temperatura de transição - coexistência das duas formas Ferro (BCC) Ferro (FCC) Ferro (BCC) fusão A transformação envolve sempre variação de energia / mudanças substanciais da ligação e mesmo do tipo de ligação Monotropia: a transformação não é reversível - uma forma é estável, a outra é metastável Algumas formas cristalinas de quartzo são metastáveis Pseudo-polimorfismo: perturbação da rede cristalina provocada pela fixação de moléculas de água / solventes (hidratação / solvatação)

13 Sólidos amorfos Falta de um arranjo 3D ordenado - microcristalinidade Vidro (1000 AC) Quartzo SiO 2 baixo coef. exp. térmica / transparente Pirex SiO 2 (60-80%) baixo coef exp. térmica B 2 O 3 ; Al 2 O 3 Sodocálcico SiO 2 (60-80%) transparente Vis / retem UV Na 2 O; CaO janelas, garrafas, fibras ópticas Cores do vidro verde Óxido de ferro (III); Fe 2 O 3 / Óxido de cobre (II); CuO amarelo Óxido de urânio (IV); UO 2 azul Óxido de cobalto (II) e cobre (II); CoO e CuO vermelho Partículas de ouro e cobre

14 Diagramas de fases Fase: parte homogénea / em contacto com partes distintas do mesmo sistema Transformações de fases - exigem transferência de energia Diagrama de fases: ilustra as condições de P e T para as quais a substância existe no estado sólido / líquido / gasoso - permite controlar processos: separação / purificação / cristalização / alterações estruturais específicas Ponto triplo - ponto de equilíbrio entre as 3 fases O declive positivo é o mais habitual. O CO 2 não pode fundir à P ambiente Declive negativo da água - maior pressão / menor pf O gelo forma uma rede 3D: ligações covalente + ligações H O gelo é menos denso que a água - FELIZMENTE - isso permite a manutenção da vida nos lagos gelados!!! A grafite é mais estável à T e P ambientes

15 Soluções sólidas Solução: mistura homogénea - boa dispersão de átomos e moléculas Soluções sólidas (ligas metálicas): tamanho dos átomos influenciam a solubilidade Soluções de substituição: diferenças de raios atómicos inferiores a 15% / mesmo nº de e - valência ocorre substituição com fraca distorção do cristal diferenças inferiores a 8% e mesma estrutura cristalina - a solubilidade pode ser quase ilimitada se a diferença de electronegatividades for elevada tendência para formar compostos! Não se fala mais de solubilidade! solubilidade aumenta com a temperatura nos sólidos iónicos as diferenças da valência dos iões é primordial soluções sólidas primárias / secundárias: mesma estrutura cristalina do solvente / estrutura diferente o ponto de fusão é indefinido - fusão começa at muito baixa produto cristaliza com composição diferente

16 Soluções sólidas Soluções sólidas intersticiais: formam-se quando as diferenças de raios atómicos são elevadas Metais de transição H, C, N, B Carbonetos metálicos são as mais importantes 1º grupo: rc/rm < 0,59 (Ti / V / Hf / W) C não provoca deformação do cristal; dureza e pf elevados; inertes; propriedades refractárias excepção: WC (pf-2870 C) W (pf-3410 C) 2º grupo: rc/rm > 0,59 (Cr / Mg / Fe / Co / Ni) possíveis tensões no cristal / expansão / alteração da estrutura cristalina Sistemas eutéticos - sistemas de 2 ou + componentes mutuamente solúveis no estado líquido mas insolúveis / parcialmente solúveis no estado sólido.

17 Defeitos em sólidos A perfeição não existe! Os defeitos são importantes nalguns processos tecnológicos: precipitação, oxidação... afectam principalmente as propriedades associadas à estrutura: resistência, plasticidade, condutividade, corrosão... e nem sempre são negativos para o material. aumenta a energia interna Defeitos de Schottky - Frenkel Condutividade dos sólidos iónicos Semicondutores Tipo p Tipo n

18 Difusão / cristalização / transição vítrea Difusão em sólidos - movimento de átomos, iões ou moléculas resultante da agitação térmica / sempre um processo lento mas importante necessidade de passar barreira de energia / impacto dos defeitos Cristalização - transição de fase de 1ª ordem / o tamanho e forma dos cristais bem como a sua homogeneidade têm uma importância capital nas suas propriedades finais Nucleação - formação de núcleos / formação espontânea da nova fase - arrefecimento de soluções sobre-saturadas / sementeiras homogénea / heterogénea / cavitação Transição vítrea - solidificação de um material amorfo / transição de 2ª ordem aumento gradual da viscosidade quase todas a substâncias apresentam transição vítrea - se arrefecidas rapidamente - evita o arranjo do cristal estruturas complexas como a sílica e silicatos - elevada viscosidade na fase líquida ligas metálicas - quenching

19 Corrosão Deterioração por reacção química ou electroquímica - não intencional - feita a partir da superfície. destruição dos metais / acção electroquímica - electrões livres 25% da produção de aço destina-se a substituir metal destruído por corrosão Metais puros tendem a voltar à forma em que existem na natureza: óxidos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, sulfatos... (mais estável) com excepção do ouro, prata e platina, todos os metais tendem a oxidar-se espontaneamente o filme de óxido que se forma à superfície é normalmente suficiente para parar a oxidação (aquecimento das armaduras) / passivação - uso de ácido (nítrico) para criar uma película fina de óxido / galvanização - o Zn é oxidado antes do ferro + Zn(OH) 2 é menos solúvel Al tem maior tendência par oxidar que o Fe mas o óxido formado (Al 2 O 3 ) não é solúvel - mais estável os cloretos (mar / estradas) ajudam a corrosão / mais solúveis que os óxidos - Al nas casas de praia Os barcos são protegidos por eléctrodos de platina (inerte) ligados a uma bateria: o casco passa a ser o cátodo, evitando a corrosão