Necessária onde a sinterização no estado sólido não é possível (Si 3

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1 Líquido tem a função de cobrir as partículas dos pós e causar uma rápida densificação a temperaturas mais baixas que as necessárias para a sinterização no estado sólido Necessária onde a sinterização no estado sólido não é possível (Si 3 N 4, SiC). Quantidade e viscosidade da fase líquida deve ser tal que a densificação ocorra em um tempo suficientemente curto para que não apareçam empenamentos e deformações no corpo, devido à força da gravidade

2 Temperatura típica de sinterização via fase líquida: ligeiramente acima da temperatura eutética composição deve estar na região líquido + sólido

3 Para uma sinterização via fase líquida típica, é necessário: Uma apreciável solubilidade para o principal constituinte O sólido deve ser solúvel no líquido Uma baixa viscosidade do líquido para uma rápida cinética de difusão Ângulo de contato que permita o molhamento e a penetração do líquido entre as partículas constituintes principais.

4 Líquido, sólido e vapor em equilíbrio minimizar a energia interfacial total dos contornos presentes. sl lv cos sv > 90 o não molhamento espalhamento ocorre molhamento

5 Um líquido de molhamento entre as partículas de um pó sólido tende a aproximá-las para fornecer uma máxima energia SL ajuda na densificação Forças de capilaridade Faz com que o líquido que molha o sólido flua para o interior dos poros menores Líquido se concentra no contato entre as partículas e forma um menisco similar ao pescoço formado entre as partículas na sinterização no estado sólido e exerce uma pressão compressiva no compacto Grande quantidade de densificação Rápido rearranjo das partículas em uma configuração de maior densidade de empacotamento

6 Para um líquido com ângulo de contato = 0 força de capilaridade é de atração. Para um líquido que não molha as partículas força de repulsão separa as partículas.

7 Microestrutura após sinterização via fase líquida: (a) ferramenta de corte, (b) Cermeto e (c) compósito dissiliceto de molibdênio-cobre

8 Geometria do contorno de grão A interface entre dois grãos sólidos e o vapor ou dois grãos sólidos e um líquido após um tempo a altas temperaturas será determinado pelas energias de interface ângulo diedral

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12 Partículas grandes se o líquido é formado a partir de partículas grandes Líquido fluirá para o interior dos pequenos poros que estão nas vizinhanças, deixando para trás um grande poro. É benéfico utilizar pequeno tamanho de partículas do material que formará fase líquida durante a sinterização

13 Estágios de sinterização (Kingery, 1959) Estágio de aquecimento Pó compactado é aquecido até a formação do líquido Ocorre uma sinterização o estado sólido as partículas se unem e forma uma estrutura sólida

14 Após a formação do líquido Estágio inicial rearranjo das partículas Formação do líquido Líquido molha o sólido formando pescoços entre as partículas, espalhando-se e juntando as partículas por forças de capilaridade, provocando assim, a densificação. Ocorre em frações de segundos após a formação do líquido. Dependendo da quantidade de líquido, pode ocorrer uma densificação completa só com o rearranjo (quantidade de líquido suficiente para preencher os interstícios entre as partículas ~ 35% em volume).

15 Estágio intermediário dissolução-reprecipitação Na maioria das sinterizações via fase líquida, a quantidade de líquido é insuficiente para promover a densificação total ao término do rearranjo. Dissolução do sólido no líquido e posterior precipitação nos grãos Dissolução de pequenos grãos no líquido e precipitação nos grãos maiores ( ripening de Ostwald ) Arredondamento dos grãos Crescimento de grão Desenvolvimento de um esqueleto rígido formado pelo sólido Acomodação dos grãos

16 Acomodação da forma dos grãos: Formação de contatos planos densificação é resultado da aproximação dos centros dos grãos vizinhos Dissolução de grãos pequenos - não necessariamente ocorre a aproximação dos grãos, densificação ocorre pelo melhor preenchimento dos vazios. Difusão no estado sólido crescimento de pescoço formado pelo contato dos grãos, através de difusão no estado sólido. Lento em relação aos outros dois, mas importante quando a dissolução do sólido no liquido é muito baixa

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18 Estágio final de sinterização - (eliminação da porosidade fechada) 90% densidade (microestrutura de grãos sólidos envolvidos pelo líquido e poros isolados) Poro fechado geralmente contém gás preso no interior Quando a sinterização é feita em uma atmosfera com gás que não se difundi na matriz Quando há decomposição dos produtos Densificação pára quando o aumento da pressão, devido a diminuição do tamanho de poro, se iguala a força da tensão superficial

19 Poros formados pelos gases presos podem crescer através do processo de coalescência, em que os poros se juntam e formam Para isso ocorrer: poros maiores. Gases devem apresentar certa difusividade através da matriz Distribuição inicial de tamanho de poros Poros menores possuem pressão interna maior que nos poros maiores Gás tende a se difundir através da matriz indo dos poros menores para os maiores, gerando um aumento do tamanho médio do poro e uma diminuição da pressão interna desses poros. Densidade diminui e a porosidade aumenta com o tempo.

20 Densidade (%) rearranjo Estado sólido Dissolução-reprecipitação Tempo (min)

21 1100 C 1150 C 1200 C 1250 C

22 Queima de um corpo cerâmico triaxial Saída da umidade residual Água da umidade sai por volta de 100 o C Água ligada sai entre 550 o C e 600 o C Decomposição das argilas Transformação da caulinita (Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O) em metacaulinita (Al 2 O 3 2SiO 2 ), a qual ocorre aproximadamente a 550ºC. Esta reação é endotérmica e é acompanhada pela reorganização do alumínio octaedricamente coordenado para um alumínio tetraedricamente coordenado na metacaulinita. A água de constituição (água de cristalização), ou melhor, os íons hidroxilas, são liberados de suas posições na estrutura cristalina, deixando uma estrutura pseudomórfica, com uma matriz da estrutura cristalina original, contendo grande concentração de posições aniônicas vacantes (metaculinita)

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24 Presença de sílica livre - transformação do quartzo a 573ºC. Variação brusca de dimensão, que pode gerar trincas de queima. Transformação da metacaulinita (Al 2 O 3 2SiO 2 ) em uma estrutura tipo espinélio e uma fase amorfa da sílica livre, a qual ocorre a ~980 C. A exata estrutura da fase espinélio ainda não está bem definida e apresenta controvérsias na literatura, alguns autores acreditam ser uma fase espinélio de sílica-alumina e outros, acreditam ser uma fase de alumina- contendo silício.

25 Início da formação da fase líquida ao se atingir a temperatura eutética ( 1050ºC para o feldspato sódico e 990ºC para o feldspato potássico). A composição do eutético formado no contato do feldspato potássico com a argila é dada por 9,5% de K 2 O, 10,9% de Al 2 O 3 e 79,9% de SiO 2. Formação de mulita (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) a partir da fase espinélio, a qual ocorre a 1075ºC. Em vidros de Al2O 3 -SiO 2, a cristalização da mulita ocorre a partir de uma região rica em Al 2 O 3, formada pela separação de fase ocorrida no vidro. Como a exata estrutura da fase espinélio ainda não é bem estabelecida, existe uma dificuldade no entendimento do mecanismo de formação da mulita a partir desta fase

26 Dissolução do quartzo entre 990ºC e 1200ºC, quando a fase líquida torna-se saturada com sílica e começa então a transformação do quartzo em cristobalita. Transformação do quartzo, durante o resfriamento ( 573ºC), resultando em uma diminuição de 2 % no volume dos grãos de quartzo, produzindo tensões suficientes para trincar a matriz ou o próprio grão.

27 Microestrutura da porcelana triaxial após a sinterização consiste em: Grãos grosseiros de quartzo misturados a finos cristais de mulita, todos mantidos juntos por uma matriz vítrea. Os grãos de quartzo provêm da matéria prima utilizada na fabricação da porcelana e, com a elevação da temperatura, se dissolvem parcialmente no líquido formado principalmente pelo feldspato, alterando a composição deste líquido o qual irá formar a fase vítrea. A composição da mulita muda com a origem. A mulita primária formada na região proveniente da argila é mais rica em alumina (2Al 2 O 3 :1SiO 2 ) que a mulita secundária (tipo-ii e tipo-iii) cristalizada na região do feldspato (3Al 2 O 3 :2SiO 2 ). O tamanho e a forma dos cristais de mulita são controlados pela viscosidade do líquido, no qual eles se formam e crescem. A viscosidade do líquido, por sua vez, é controlada por sua composição e temperatura.

28 1350 C 1400 C Mulita Secundária Mulita Primária Mulita Primária 1400 C Mulita Secundária no interior do poro 1400 C Mulita Secundária