Materiais Cerâmicos Estruturas Cristalinas. Conceitos Gerais

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1 Materiais Cerâmicos Estruturas Cristalinas Conceitos Gerais

2 CHOCOLATE O chocolate, quando fica na geladeira costuma formar uma camada branca na superfície: O que você acha que pode ser? (a) Mofo? (b) Precipitados de proteína do leite? (c) Cristais de gordura? (c) Cristais de gordura? Ela é conhecida como eflorescência do chocolate (em inglês: chocolate bloom) e é formada quando a manteiga de cacau derretida cristaliza numa forma menos estável. Chocolate e Engenharia de materiais Propriedade : crocante e brilhante Como controlar: estudo das curvas de resfriamento e aquecimento do chocolate (ENGENHARIA DE MATERIAIS)

3 CHOCOLATE A manteiga de cacau possui seis formas e elas se diferem pela temperatura de fusão. Os cristais mais estáveis fundem entre 34 e 36 ºC, já os menos estáveis à aproximadamente 17ºC A eflorescência do chocolate ocorre quando a gordura do chocolate derrete, passa pelo chocolate e alcança a superfície. (DIFUSÃO) Então quando o chocolate resfria de uma forma descontrolada, formam-se esses cristais instáveis na superfície. Foram feitos estudos para saber qual o mecanismo utilizado pela gordura para passar pelo chocolate Os resultados obtidos mostraram que o óleo adicionado às amostras de chocolate em pó, move-se rapidamente até a gordurosa manteiga de cacau, envolta por partículas sólidas. O óleo dissolve o manteiga, assim mudando a estrutura cristalina característica dela. A dissolução também desencadeia um processo químico que leva alterações microscópicas na superfície da amostra. Quando a temperatura diminui, a gordura começa a cristalizar, portanto o fenômeno está relacionado com as alterações microestruturais da manteiga de cacau em diversas temperaturas.

4 CHOCOLATE A existência de duas ou mais formas cristalinas distintas em uma mesma substância, ou polimorfismo, é reconhecida desde o ano de 1820 (NARINE et al., 1999). Os estados polimórficos conferem propriedades físicas distintas e estão relacionados com os diferentes arranjos de empacotamento das cadeias carbônicas presentes nas moléculas dos triglicerídios, durante a cristalização (MALSSEN et al., 1996 a, b, c). O polimorfismo da manteiga de cacau é muito discutido na literatura técnica devido à sua grande influência nas propriedades físicas e sensoriais do chocolate. No chocolate, a manteiga de cacau representa a fase contínua, responsável pela dispersão das partículas sólidas de cacau, açúcar e leite. Pode constituir até mais de 1/3 da formulação, sendo responsável por diversas características de qualidade como dureza e quebra à temperatura ambiente (snap), rápida e completa fusão na boca, brilho, contração durante o desmolde e rápido desprendimento de aroma e sabor na degustação. Sua natureza polimórfica define as condições de processamento e está diretamente relacionada à estabilidade do produto, durante o armazenamento (GUNNERDAL, 1994; LIPP e ANKLAM, 1998). Enquanto alguns autores indicam a presença de seis formas cristalinas distintas, outros consideram a existência de apenas três, sendo as demais consideradas fases metaestáveis, ou estados de transição em que coexistem duas formas cristalinas

5 REGRA - Numero de coordenação

6 Comprovação 0,155 2R a (R a +R c ) R a a h a 2R a R a R c h 3 2 c a a R R R R r R R a c 0,155 R r se r/r<0,155 Instável

7 Comprovação 0,225 2R a 2R a h H a 2R a 3H R a R c 1 R R c a h r R a 2 3 3Ra R 6 a R 3 a r R R c 0,225 H h 2Ra 3 6 h 1/3h 3/4H H

8 Comprovação 0,414 2R a +2R c 2R a a 2R a d a 2 2 2R a 2R 2R a c 2 2R a R a R c 2 1 R R c a r R r R 0,414

9 Comprovação 0,732 2R a + 2R c 2R a a 2R a D a 3 D 2R a R R R c a r R a 2R c r R 0,732

10 Materiais Cerâmicos Estruturas Cristalinas Calculo do Fator de empacotamento Estruturas arranjo atômico Calculo da densidade N numero de átomos A massa atômica do átomo V c - volume da celula unitária N a Numero de avogrado

11 GEOMETRIA DA CÉLULA UNITÁRIA Maior Densidade Aresta (a) Diagonal da face Diagonal do cubo FEA Direção Plano Aresta (a) relação a/c FEA Direção Plano

12 GEOMETRIA DA CÉLULA UNITÁRIA FEA Intersticios O Intersticios T atomos FEA Intersticios O Intersticios T

13 INTERSTICIOS CFC Atomos por célula ½ x 6 + 1/8 x 8 = 4 Intersticios tetraédricos 8

14 INTERSTICIOS CFC

15 INTERSTICIOS CFC Atomos por célula ½ x 6 + 1/8 x 8 = 4 Intersticios tetraédricos 8 Intersticios octaédricos 1 + ¼ x12 = 4 4 átomos - 8 Intesticios Tetraédricos 4 Intersticios Octaédricos

16 INTERSTICIOS CCC - octaédricos

17 INTERSTICIOS CCC - octaédricos Atomos por célula ½ x 6 + 1/8 x 8 = 4 Intersticios tetraédricos Intersticios octaédricos ½ x 6 + ¼ x12 = 6

18 INTERSTICIOS CCC - octaédricos Atomos por célula 1+ 1/8 x 8 = 2 Intersticios tetraédricos 1/2 x4x6 = 12 Intersticios octaédricos ½ x 6 +1/4x12 = 6

19 INTERSTICIOS CCC

20 INTERSTICIOS HC

21 INTERSTICIOS HC Atomos por célula 3 + ½ x2 + 1/6 x12 = 6 Intersticios tetraédricos Para pensar 12 Intersticios octaédricos Para pensar 6

22 INTERSTICIOS HC

23 INTERSTICIOS HC Atomos por célula 3 + ½ x2 + 1/6 x12 = 6 Intersticios tetraédricos Para pensar Intersticios octaédricos Para pensar

24 Definição da estrutura cristalina em materiais cerâmicos Geometria Direcionalidade Ligações covalentes Ligações Iônicas Balanço de Cargas

25 Materiais Cerâmicos Estrutura Esteq. Empac NC (M e X) Exemplo Derivados Sal de rocha Blenda de zinco Wurtstita MX MX MX CFC FCC HC 6,6 4,4 4,4 NaCl, KCl,LiF, KBr, NiO, CoO, MnO MgO, CaO, SrO, BaO, FeO, TiN, ZrN ZnS, BeO, SiC, BN,GaAs, FeSe, CoSe ZnO, ZnS, AlN, SiC Diamante (Si, Ge, C) Arseneto de níquel MX HC 6,6 NiAs, FeS, FeSe, CoSe Anti-fluorita M 2 X CFC 4,8 Li 2 O, Na 2 O, K 2 O,Rb 2 O Fluorita MX 2 CS 8,4 CaF 2, ZrO 2, UO 2, ThO 2, CeO 2 (A 2 B 2 O 7 Pb 2 Ru 2 O 7 Cloreto de Cesio MX CS 8,8 CsCl, CsBr, CsI

26 Materiais Cerâmicos Estrutura Esteq. Empac NC (M e X) Exemplo Derivados Rutilo Corindom MX 2 M 2 X 3 HC dist HC 6,3 6,4 TiO 2, SnO 2, GeO 2, MnO 2, VO 2, NbO 2 Al 2 O 3, Cr 2 O 3 Ilmenita, niobato de litio Perovskita Espinélio ABX 3 AB 2 X 4 De CFC FCC 12,6,6 4,6,4 CaTiO 3, SrTiO 3, BaTiO 3, PbTiO 3 Pb(Zr,Ti)O 3 MgAl 2 O 4, FeAl 2 O 4, ZnAl 2 O 4 Esp. Invertido A(AB)X 4 FCC 4,6,4 Fe 3 O 4, CoFe 2 O 4, MnFe 2 O 4 K 2 NiF 4 A 2 BX 4 Tip perovs. 9,6,6 K 2 NiF 4, La 2 CuO 4

27 Numero de coordenação -A teoria da coordenação: o raio iônico do ânion é, em geral, considerado maior que o do cátion. A estrutura é formada pelo agrupamento regular de ânions empacotados eficientemente ao redor de cada cátion O numero de ânions que rodeia cada cátion é conhecido como número de coordenação e depende dos raios catiônicos (r) e aniônicos (R). -Os numeros de coordenação podem ser definidos apenas com base em critérios geométricos r/r Estável Estável Instável

28 Raio iônico

29 Materiais Cerâmicos substituições iônicas Ions com raios iônicos semelhantes tem maior facilidade de substituição em um arranjo Ions com cargas semelhantes tem maior facilidade de substituição em um arranjo (Fe,Mg) 2 SiO 4 (Fe,Mg) SiO 3 (Fe,Mg) O (Ca,Na)(Al,Si)(AlSi 2 O 8 )

30 NaCl Base CFC Todas as posições octaédricas ocupadas Relação de raios r/r: entre 0,417 e 0,732 Relação cargas: 1:1 (4 cátions para 4 ânions) Formula base: MX Exemplos: NaCl, KCl, LiF, MgO, CaO. SrO. NiO, CoO, MnO e PbO Força de ligação (NaCl) = Carga/ NC = 1/6 (cada cátion tem seis vizinhos) Força de ligação (MgO) = Carga/ NC = 2/6 (cada cátion tem seis vizinhos) Base CFC Posições da rede - Cl Todas as posições Octaédricas ocupadas

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32 Fluorita - Antifluorita Base CFC Todas as posições Tetraédricas ocupadas Relação de raios r/r: entre 0,225 e 0,414 Relação cargas: 1:2 (4 cátions para 8 ânions) ou (4 ânions para 8 cátions) Formula base: MX 2 (Fluorita) M 2 X ( Antifluorita) Exemplos: Fluorita - CaF 2, ZrO 2, UO 2, ThO 2, CeO 2 Antifluorita - Li 2 O, Na 2 O, K 2 O Força de ligação (Li 2 O) = Carga/ NC = 1/4 (cada cátion tem quatro vizinhos) Fluorita Base CFC Posições da rede - Zr Todas as posições T Anti-Fluorita Base CFC Posições da rede - O Opçao ver como CS

33 Estrutura com base na fluorita Compostos do tipo Pb 2 Ru 2 O 7, Gd 2 Ti 2 O 7, Gd 2 Zr 2 O 7. São estruturas pobres em oxigênio. No bixbyite um de cada quatro oxigênios é substituido e no pirocloro um de cada oito oxigênios é substituido.

34 ZrO 2 Transformações isomórficas Cúbico - tetragonal -Monoclínica 2680 C C C expansão de 4,7% - T-M

35 Zincblende (ZnO) Base CFC Metade as posições Tetraédricas ocupadas Relação de raios r/r: entre 0,225 e 0,414 Relação cargas: 1:1 (4 cátions para 4 ânions) Formula base: MX Força de ligação: 2/4=1/2 Exemplos: Fluorita - ZnO, ZnS, BeO -Alguns compostos covalentes tem este tipo de estrutura, mas justificado por outros motivos - SiC, GaAs, CdS, GaP e InSb - Estrutura semelhante à estrutura do diamante - muitos compostos que apresentam esta estrutura podem ser cristalizados também na forma de wurtzita.

36 CFC - Resumo CaF 2 Todos T ZnS 1/2 T NaCl Todos O Li 3 Bi T e O

37 CsCl Base CS Posição cúbica ocupada Relação de raios r/r: maior que 0,732 Relação cargas: 1:1 Formula base: MX Exemplos: CsCl, CsBr, CsI

38 Wurtzite Base HC Metade das posições tetraédricas ocupadas Relação de raios r/r: entre 0,225 e 0,417 Relação cargas: 1:1 ( 6 cátions para 6 ânions) Formula base: MX Exemplos: ZnO, ZnS, AlN, SiC

39 Alumina (corindom) Base HC Dois terços dos sítios octaédricos ocupadas Relação de raios r/r: entre 0,417 a 0,732 Relação cargas: 2:3 Formula base: M 2 X 3 Exemplos: Fe 2 O 3, Cr 2 O 3 LiNbO 3 - Niobato de litio FeTiO 3 - Ilmenita

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41 FeTiO 3 - Ilmenita LiNbO 3

42 Rutilo Base HC Metade dos intersticios octaédricos ocupadas Relação de raios r/r: entre 0,417 a 0,732 Relação cargas: 1:2 Formula base: MX 2 Exemplos: TiO 2, SnO 2, GeO 2, MnO 2, VO 2, NbO 2, RuO 2,PbO 2

43 Perovskita Base CFC metade das posições da rede ocupadas por oxigênio metade das posições da rede ocupadas por cátion 1 interstício octaédrico central ocupado por cátion 2 Relação cargas: 1:1:3 Formula base: ABX 3 Exemplos: BaTiO 3, CaTiO 3, PbZrO 3, PbZrO 3, KNbO 3...

44 Perovskita

45 Espinélio

46 Hydroxyapatite Ca5(OH)(PO4)3