LIGAÇÃO IÔNICA Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas

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1 LIGAÇÃO IÔNICA Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas NaCl(s) tem energia menor do que os átomos gasosos isolados Na(g) e Cl(g) 3 etapas hipotéticas: kj/mol 1) Na (g) Na + (g) + e - H EI = ) e - + Cl (g) Cl - (g) H AE = ) Na + (g) + Cl - (g) NaCl (g) H = +148 (Aumento de Energia) Energia Absorvida Energia Liberada Energia Absorvida Falta a contribuição eletrostática (Energia da rede cristalina) Na + (g) + Cl - (g) NaCl (s) H rede =

2 LIGAÇÃO IÔNICA Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas Um sólido iônico não se mantem juntos por ligações entre pares específicos de íons: - Todos os cátions interagem mais ou menos com todos os ânions. - Todos os cátions repelem-se uns aos outros. - Todos os ânions repelem-se uns aos outros. - O abaixamento de energia leva em conta todo o cristal. Uma ligação iônica é característica do cristal como um todo d 3 d 2 d 6 d 5 d 2d 2

3 LIGAÇÃO IÔNICA Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas Compostos iônicos: sais, óxidos, hidróxidos, sulfetos e a maioria dos compostos inorgânicos Propriedades: 1) Ligações Fortes Altos PF e PE. 2) Ligações não direcionais. 3) Sólidos iônicos baixa condutividade. 4) Em geral duros, porém frágeis. 5) Solúveis em solventes polares. 3

4 Sólidos iônicos Duros - frágeis e quebradiços Forcas de repulsão Quebra do cristal 4

5 POTENCIAL DE IONIZAÇÃO - Energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso isolado em seu estado fundamental. Na (g) Na (g) + e- AFINIDADE ELETRÔNICA - Energia liberada quando um elétron é adicionado a um átomo neutro gasoso no estado fundamental. Cl (g) + e- Cl - (g) ENERGIA RETICULAR - Quantidade de energia liberada quando um cristal é formado a partir de suas partículas componentes na fase gasosa. Na (g) + Cl (g) NaCl (s) 5

6 Energia reticular (U ou Δ Rede ) É definida como a energia de formação de um mol de um composto iônico sólido cristalino quando os íons se combinam em fase gasosa. Na (g) + Cl (g) NaCl (s) 6

7 Energia Energia reticular (U ou Δ Rede ) - A energia requerida para remover os íons de sua posição de equilíbrio no cristal a uma distância infinita. Gás de íons Gás de íons v v v v H Rede H hid. H Rede H hid. Sólido Solução Sólido Solução H sol. H sol. Sistemas exotérmico Sistemas endotérmico H Solução = H Rede + [H hid (cátion) + H hid (ânion)] 7

8 ENERGIA RETICULAR (U) E R NB r n U E E A R r 0 Na + (g) + Cl - (g) r NaCl (s) r = r 0 e a distância em que os íons ficariam em repouso E A Z Z e 4 r

9 Estrutura cristalina do NaCl Na Cl Cl Na Cúbica de face centrada d 3 d 2 d 2d 6 d 5 d 9

10 Parte de um cristal de cloreto de sódio unidimensional Cl Na + Cl Na + Cl Na + Cl r 0 r 0 2r 0 2r 0 3r 0 3r 0 No cálculo considera-se a menor distância entre o íon Na + e Cl - é r 0. A energia eletrostática entre dois átomos vizinhos é dada pela equação E( joules) Z Z e 4 r

11 Energia reticular E(Atração) z z e 4 r O íon positivo escolhido tem: Onde: z + = +1, carga do cátion (íon Na + ) z - = -1, carga do ânion (íon Cl - ) e = é a carga do elétron em coulombs r = distância entre íons 6 íons negativos a d = r 0 2; r 0 12 íons positivos a d = 3 r; 0 8 íons negativos a d = 6 íons positivos a uma distância 2r 0 Íons Na+ contribuem: Íons Cl - contribuem: 2 ze 4 r 2 ze 4 r z z e 12z z e 8z z e 6z z e E A 4 r 2r 3r 2r 11

12 E z z e e 4 r A série entre colchetes é somente função da estrutura do cristal e independe da espécie particular de íons que a constituem (Constante de Madelung, M) M Quando 1 mol de NaCl (s) se forma a partir dos íons gasosos a energia total liberada será (NaCl M = 1,74756): E Nz z M A NaCl 4 r 00 E A = kj/mol e 2 N = 6,022 x íons/mol e = 1,60218 x C (4,8030 x ues) = 3, = x C 2 J -1 m -1 r 0 = 2,814 Å = 2,814 x m 12

13 Energia potencial total do cristal por mol dada por: U = E atração + E repulsão E rep NB r n B - coeficiente de repulsão n - expoente de Born - estimado pela compressibilidade do cristal n varia de 9 a 12 (depende do tipo do cristal) U NZZM NaCl e 4 2 r 0 0 NB r n 0 A distância de equilíbrio entre os íons é determinada pelo balanço entre os termos de atração e repulsão. No equilíbrio(r = r 0 ), du/dr=0,. du dr r r 0 NZZMe 4 r nnb n 1 r 0 0 onde B MZZe 4 0 n 2 r n

14 U NZZMe 4 r n Equação Born-Landé Para NaCl (M = 1.747, r = 2.82 Å, n = 9.1) U NaCl U NaCl = = kj mol -1 Atração Repulsão U Exp = -775 kj mol -1 (Usando o ciclo Born-Haber) 14

15 Para calcular com precisão as energias das redes dos cristais devem-se introduzir alguns refinamentos: 1. Uma expressão melhor, mais precisa e quântica da energia de repulsão 2. Uma correção para a energia de van der Waals 3. Uma correção para a energia do ponto zero. (A energia vibracional presente a 0 K) Energia coulômbica Energia de repulsão + 99 Energia de van der Waals - 13 Energia do ponto zero kj/mol 15

16 cs (8, 8) Constantes de Madelung cfc (6, 6) Tipo da Estrutura Cloreto de césio (CsCl, CaS, TiSb, CsCN) Sal-gema (NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl) Fluorita (CaF 2, UO 2, BaCl 2, HgF 2, PbO 2 ) Esfarelita (ZnS, CuCl, CdS, HgS) Wurtzita (ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, SiC) M 1,763 1,748 2,519 2,408 1,641 cfc (8, 4) cfc (4, 4) hc (4, 4) 16

17 Distância interatômica e cargas iônicas relacionadas ao PF e dureza U 2 2 NMZ e 4 r n r(å) (Z+)(Z-) PF( o C) Dureza NaF BeO MgO CaO SrO BaO TiC 2,31 1,65 2,11 2,41 2,58 2,76 2, ,2 9,0 6,5 4,5 3,5 3,

18 Dureza dos minerais escala de Mohs Se refere á resistência que a superfície como um todo oferece ao ato de riscar Escala de Mohs Mineral 10 Diamante Escala Instrumento 9 Coríndon de Mohs 8 Topázio 6,5 Lixa de unha de aço 7 6 Quartzo Microclínio 5,5 Lâmina de canivete ou caco de vidro 5 Apatita 3,5 Moeda de cobre 4 3 Fluorita Calcita 2,5 Unha 2 Gesso 1 Talco 18

19 Ciclo Born-Haber As energias reticulares não podem ser medidas diretamente, mas os valores experimentais podem ser obtidos a partir de dados termodinâmicos (lei de Hess) H (kj/mol) Etapa 1: Na (s) Na (g) H sub = 108 Etapa 2: Na (g) Na + (g) + e H ion = 496 Etapa 3: 1/2Cl 2(g) Cl (g) 1/2H diss = 121 Etapa 4: e + Cl (g) Cl - (g) H ae = -348 Etapa 5: Na + (g) + Cl (g) NaCl (s) H rede =? Na (s) + 1/2Cl 2(g) NaCl (s) H form = -411 H form = H sub + H ion + H diss + H ae + H rede 19

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21 Entalpias da rede (H Rede, kjmol -1 ). Percentagem Cal/Exp A entalpia de rede pode ser identificada como calor necessário para vaporizar o sólido, sob pressão constante. >>> H Rede >>> mais calor é necessário Compostos Calc. Exp. % LiF LiCl LiBr LiI ,6 99,2 97, NaF NaCl NaBr NaI ,8 99,0 98,3 98,2 KF KCl KBr KI ,0 98,9 98,7 98,6 RbF ,6 RbCl ,7 RbBr ,7 RbI ,4 21

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25 Iônica I Covalente Metálica M C Triângulo dos tipos de ligações para elementos com eletronegativadade que variam do Cs ao F 25