PMR-EPUSP PMR-EPUSP PMR-EPUSP PMR-EPUSP PMR-EPUSP. Conceitos Básicos de Materiais para MEMS. 2 Conceitos Básicos de Materiais para MEMS 2-1

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1 Sumário 2 Conceitos Básicos de Materiais para MEMS Introdução Ligações Interatômicas Materiais Sólidos com Estutura Cristalina Parâmetros de Rede Direções e Planos Cristalográficos Simetria em Estruturas Cristalinas Simetria de Propriedades Físicas Referências Bibliográficas Anexo 1 - Tabelas de Grupos Pontuais de Siemtria em Cristais Capítulo 2 Conceitos Básicos de Materiais para MEMS 2.1 Introdução A grande maioria dos dispositivos MEMS atuais são baseados na tecnologia do silício, herdada da microeletrônica. Apesar disso, os MEMS também podem ser fabricados com outros materiais tais como metais, cerâmicos, polímeros e vidros. Por outro lado, a tecnologia de microfabricação envolve o uso de inúmeros materiais nos diversos estados da matéria: gás, líquido, sólido, plasma. Assim, é necessário rever alguns conceitos básicos de materiais para poder compreender melhor a Tecnologia MEMS. Considere um dispositivo MEMS sensor de pressão piezoresistivo, por exemplo. Particularmente, o sensor da série MPXH6250A, fabricado pela Freescale Semiconductor, é mostrado na figura 2.1. Esse MEMS possui o circuito eletrônico de condicionamento do sinal integrado ao dispositivo. A figura 2.2 mostra a vista de um corte caracterizando a estrutura mecânica do dispositivo. Note a variedade de materiais empregados. Além do silício, são usados metais para os terminais, conexões elétricas e eletrodos; plásticos diversos para o encapsulamento e impermeabilização do dispositivo. A fabricação desse sensor envolveu vários processos com uso de substâncias gasosas, líquidas e sólidas. Os fluidos (gases e líquidos), além de serem utilizados em vários processos de microfabricação, também merecem atenção especial como material transportado nos MEMS microfluídicos (por exemplo, cartuchos de impressoras). Por outro lado, também influem no funcionamento dinâmico de MEMS agindo como meio de amortecimento de acelerômetros e outros dispositivos móveis. Entretanto, devido à curta duração, este curso abordará prioritariamente os materiais sólidos de que são constituídas as estruturas dos dispositivos MEMS. Serão abordados apenas os tópicos mais relevantes. Este capítulo inclui uma revisão sobre ligações interatômicas e estrutura cristalina de materiais sólidos. 2-1

2 Figura 2.1: Micro sensor de pressão, Freescale série MPXH6250A. Figura 2.2: Detalhe do interior de um micro sensor de pressão Freescale série MPXH6250A. 2.2 Ligações Interatômicas A figura 2.3 mostra a tabela periódica classificando os elementos em metais, não-metais, e intermediários. As propriedades dos materiais estão intrinsecamente relacionadas com as ligações atômicas entre seus átomos. Existem três tipos de ligações interatômicas chamadas primárias ou químicas (mais fortes): iônica, covalente, e metálica. Nesses tipos as ligações envolvem os elétrons de valência (camada mais externa). Também, podem ocorrer ligações interatômicas secundárias ou físicas (mais fracas). A figura 2.4 dá uma visão dos vários tipos de ligações interatômicas mencionadas. As ligações metálicas são encontradas nas ligas metálicas usadas em engenharia. São caracterizadas pelos elétrons de valência livres, formando uma nuvem ao redor dos átomos do material sólido. Assim, por terem elétrons livres, esses materiais possuem boa condutividade elétrica e térmica. As ligações iônicas caracterizam-se por envolver átomos ou grupos de átomos de diferentes materiais. Um dos grupos perde elétrons da camada de valência facilmente, ficando com carga positiva, e são denominados cátions. O outro grupo recebe os elétrons dos cátions, ficando com carga negativa, e são denominados ânions. Devido a essa formação de cargas de sinais contrários, as ligações iônicas são de natureza eletrostática (Coulomb). Os materiais sólidos que possuem ligações iônicas, em geral, possuem baixa condutividade elétrica e térmica pois os íons não são livres para mover. Tendem a ser duros e apresentam comportamento de material frágil. 2-2

3 Figura 2.3: Tabela periódica. Fonte: [Callister]. Figura 2.4: Vários tipos de ligações interatômicas. Fonte: [Kittel]. As ligações covalentes caracterizam-se pelo compartilhamento dos elétrons da camada de valência entre átomos adjacentes. Materiais com ligações covalentes podem apresentar comportamento muito variado: duros como o diamante ou flexíveis como borracha; variada condutividade térmica e elétrica. Diversos materiais cerâmicos apresentam comportamento parcialmente iônico e parcialmente covalente. Na verdade, é difícil classificar um material em iônico puro ou covalente puro, sendo que o mais comum é um comportamento misto. 2-3

4 A ligação de van der Waals é do tipo secundária (fraca), e é mais importante em cristais de gases inertes ou entre materiais com ligações covalentes. Nesse caso, o material deve apresentar um dipolo permanente ou deve haver indução de dipolo (rearranjo de cargas de forma a apresentar uma polarização). Assim, ocorre uma interação eletrostática fraca entre os dipolos. A figura 2.5 mostra a estrutura do grafite, onde numa camada cada átomo de carbono é ligado a outros 3 por ligações covalentes fortes, enquanto que a quarta ligação é com um átomo de outra camada através de ligação de van der Waals. Figura 2.5: Ligações covalentes (planares) e de van der Waals (entre camadas) no grafite. Fonte: [Callister]. 2.3 Materiais Sólidos com Estutura Cristalina Os MEMS são geralmente formados por materiais sólidos que possuem diversas funcionalidades: estrutural, ótica, eletrônica, química, física, biológica, etc. Tanto materiais sólidos cristalinos como amorfos podem ser constituintes importantes dos MEMS. Esta seção trata mais especificamente de materiais sólidos de estrutura cristalina. Serão vistos conceitos básicos de cristalografia e simetria de cristais para relacionar com algumas propriedades de materiais cristalinos. Os cristais naturais têm sido observados e admirados há séculos. Notou-se que os cristais são encontrados naturalmente com faces planas e com formas geométricas bem definidas, poliedros. Veja alguns cristais naturais na figura 2.6. O sal de cozinha, se observado ao microscópio, tem um formato de cubo ou paralelepípedo bem definido. Cada tipo de cristal com uma composição química pode ser encontrado apenas em algumas formas particulares. Figura 2.6: Alguns cristais encontrados naturalmente. Note a forma poliédrica. 2-4

5 Essa regularidade de formas encontrada nos cristais naturais induz a idéia de que as substâncias cristalinas são formadas pela repetição espacial de estruturas microscópicas regulares, com formato de poliedro. Entretanto, note que não é qualquer tipo de poliedro que pode preencher completamente o espaço. Veja na figura 2.7 um exemplo aplicado a um arranjo bidimensional: não é possível preencher completamente uma área usando pentágonos regulares. Figura 2.7: O arranjo bidimensional de pentágonos regulares não consegue preencher todo o espaço. Fonte: [Kittel]. Bravais, um físico francês, deduziu que há apenas 7 tipos de poliedros que conseguem preencher completamente o espaço. Essa demonstração foi feita em meados do século 19. Esses poliedros são, em ordem crescente de simetria: triclínico, monoclínico, ortorrômbico, trigonal, tetragonal, hexagonal, e cúbico; ver figura 2.8. Ao acrescentar as opções de corpo centrado e face centrada a alguns desses poliedros, Bravais aumentou o número de poliedros para 14. Assim, a estrutura cristalina dos materiais pode ser formada a partir de 14 tipos básicos de poliedros pertencentes a 7 famílias (sistemas cristalinos). Cada um desses poliedros pode ser considerado uma célula unitária. Uma rede espacial é um conjunto de pontos simétrica e homogeneamente distribuídos no espaço. A rede espacial é formada pela repetição de uma estrutura básica, chamada de célula ou rede unitária. Uma célula cúbica simples pode ser descrita pelos 8 pontos (coordenadas espaciais) que consituem os vértices do cubo. A figura 2.9 mostra a formação de uma rede cúbica simples. A rede deve ser imaginada como tendo dimensões infinitas. Um átomo ou aglomerado de átomos que tem seu centro posicionado em cada ponto da rede é chamado de base de uma estrutura cristalina. Na maioria dos casos a base é constituída por mais de um átomo, ou seja, normalmente a base é formada por um aglomerado de átomos. O NaCl tem a base formada por íons Na + e Cl. O número pode chegar a átomos na célula unitária de cristais de certas proteínas. Em alguns poucos casos, como os metais elementares ouro ou níquel, a base é constituída de apenas um átomo (desprezando as impurezas). A estrutura é o conjunto formado pela rede preenchida com a base (estrutura = rede + base). A figura 2.10 mostra os arranjos estruturais nos metais mais comuns, enquanto que a figura 2.11 mostra os arranjos estruturais em alguns materiais cerâmicos. 2-5

6 Figura 2.8: Redes de Bravais: células básicas formadoras de redes de materiais cristalinos. Fonte: [Kittel]. Figura 2.9: Rede cúbica simples formada pela repetição espacial de uma célula básica. Fonte: [Philips]. 2-6

7 Figura 2.10: Tipos de células unitárias e raios atômicos em alguns metais. Fonte: [Callister]. Figura 2.11: Tipos de células unitárias em alguns materiais cerâmicos. Fonte: [Callister] Parâmetros de Rede Considere uma célula unitária genérica, como a mostrada na figura Fixando-se um sistema de coordenadas num dos vértices desse paralelepípedo, os eixos cristalinos x, y e z acompanham as direções das arestas. Note que o sistema de eixos não precisa ser ortogonal. Os parâmetros de rede, em geral, são indicados pelos comprimentos das arestas a, b, e c da célula unitária. Os ângulos entre as arestas são denominados α, β, γ. Esses 6 parâmetros caracterizam a classificação das redes espaciais em 7 sistemas cristalinos, figura Note que o sistema mais anisotrópico (de menor simetria) é o triclínico. O sistema menos anisotrópico é o cúbico Direções e Planos Cristalográficos As direções cristalográficas são indicadas com relação ao sistema de referência da célula unitária. Os vetores unitários nas direções x, y e z são, respectivamente, a, b e c, como na figura As direções cristalográficas são representadas por números inteiros entre colchetes. Veja os exemplos nas figuras

8 Figura 2.12: Célula unitária com os eixos cristalinos e os parâmetros de rede. Fonte: [Callister]. Figura 2.13: Os sete sistemas cristalinos. Fonte: [Callister]. 2-8

9 e A origem do sistema de coordenadas da rede pode estar no vértice do paralelepípedo de qualquer célula unitária, já que a rede do cristal ideal é suposta infinita. Figura 2.14: Direções cristalográficas numa rede genérica. Fonte: [Callister]. Figura 2.15: Exercício resolvido sobre direções cristalinas. Fonte: [Callister]. Com relação aos planos cristalográficos, eles também são derivados do sistema de coordenadas da célula unitária. A forma mais comum de representar os planos é através dos Índices de Miller: convenção em que os planos são discriminados por 3 números inteiros (4 números inteiros no caso de estrutura hexagonal) colocados entre parênteses. 2-9

10 A forma de determinar esses 3 índices é a seguinte: Obtenha os pontos em que o plano corta os eixos do sistema de coordenadas em função dos parâmetros de rede a, b e c. Se o plano é paralelo a um dos eixos, admitir que ele corta esse eixo no ponto. Tome o inverso desses números. Considere que o inverso de um ponto infinito é zero. Por fim, esses números devem ser convertidos nos menores inteiros proporcionais através da multiplicação ou divisão por um fator inteiro comum. Vários exemplos de planos cristalográficos são mostrados na figura 2.16, enquanto que um exercício resolvido é mostrado na figura Em redes cúbicas, devido à simetria, os planos (100), (010), e (001) são equivalentes. Nesse caso, eles podem ser denominados indistintamente como planos {100} entre parênteses. Figura 2.16: Exemplos de planos cristalográficos. Fonte: [Callister] Simetria em Estruturas Cristalinas Cada tipo de rede de Bravais difere no formato da célula unitária e no tipo de simetria geométrica existente. Simetria geométrica pode ser considerada como uma operação ou transformação capaz de retornar uma figura ou forma geométrica a condições equivalentes às do início. As operações de simetria a cosiderar são: reflexão, rotação e translação. Quando essas operações são aplicadas aos pontos geométricos 2-10

11 Figura 2.17: Exercício resolvido sobre direções cristalinas. Fonte: [Callister]. da rede podem fazer com que a estrutura coincida consigo mesma. Esse tópico pode ser visto com maiores detalhes nas referências [Nye], [Mason], [Philips]. Considere uma rede cúbica simples como a da figura 2.9. Como a rede é infinita, é óbvio que uma operação de translação usando um vetor de translação com componentes sendo múltiplos dos parâmetros de rede a, b e c mantém a rede inalterada. Por exemplo, tome um ponto qualquer na rede cúbica simples da figura 2.9 e execute uma translação a partir desse ponto com um vetor (2, 1, 3). O novo ponto após a translação será equivalente ao original em tudo. As outras operações de simetria, reflexão e rotação, são chamadas de operações pontuais, e podem ser entendidas pela figura O grupo pontual da rede é a coleção de operações de simetria que, quando aplicadas a um ponto da rede, deixam-na invariante. A operação de reflexão pode ser entendida imaginando um plano de simetria cortando a figura e dividindo-a em duas partes espelhadas (equivalentes). Exemplos da operação de reflexão aplicada a um cubo simples podem ser vistos nas figuras 2.19 (a) e (b). Uma rede cúbica simples, por exemplo, pode ter 3 planos de simetria paralelos às faces (tipo mostrado na figura 2.19(a)), e 6 planos de simetria segundo diagonais das faces do cubo (tipo mostrado na figura 2.19(b)). Além do plano de simetria, outra operação de reflexão pode ser obtida em algumas formas que possuem 2-11

12 Figura 2.18: Elementos básicos de simetria em redes cristalinas. centro de simetria. O centro de simetria, ou centro de inversão, é um ponto interior da forma geométrica que tem a propriedade de refletir pontos através de uma linha reta passando por si. O ponto irá se refletir do outro lado da figura e a uma mesma distância do centro de simetria. Note que nem toda rede de Bravais tem centro de simetria. A operação de rotação é obtida considerando um eixo de simetria: é uma linha reta que, se usada como eixo de rotação, permite a superposição da figura sobre si mesma. O ângulo de rotação associado ao eixo de simetria deve ser um divisor inteiro de 2πrad (volta completa). A ordem do eixo de simetria é esse número inteiro n divisor de 2πrad. Qualquer figura tem pelo menos um eixo de simetria de ordem 1: rotação de um ângulo de 2πrad faz a figura coincidir consigo mesma. Em redes cristalinas apenas eixos de simetria de ordens 1, 2, 3, 4 e 6 são possíveis. Eixos de ordem 5 ou ordem maior que 6 não são possíveis. Um eixo de ordem 2 faz com que a rede coincida após uma rotação de 180 ; um eixo de ordem 3 permite a superposição após uma rotação de 120 ; um eixo de ordem 4 permite a superposição após uma rotação de 90 ; um eixo de ordem 6 permite a superposição após uma rotação de 60. Retornando ao cubo simples da figura 2.19, note 3 eixos de ordem 4 que passam pelos centros de faces opostas na figura 2.19(c), 4 eixos de ordem 3 que passam pelas diagonais do corpo do cubo na figura 2.19(d), e 6 eixos de ordem 2 que passam pelos centros de arestas opostas na figura 2.19(e). Figura 2.19: Alguns exemplos de operações de simetria de um cubo simples. Fonte: [Kittel]. 2-12

13 A combinação de todas as operações de simetria possíveis aplicadas aos cristais resultam em 32 grupos pontuais diferentes. Assim, os cristais são divididos em 32 classes. Existe uma nomenclatura oficial para essas classes de simetria usada pelos físicos que trabalham na área de cristalografia. As tabelas no Anexo mostram os símbolos e as operações que geram a classe. Detalhamento desses conceitos foge ao objetivo deste curso. Serão abordados apenas alguns tipos de classes mais importantes em MEMS. A rede cristalina de menor simetria, a triclínica, possui apenas um eixo de simetria de ordem 1, ou uma combinação de um eixo de simetria de ordem 1 e um centro de simetria. Assim, apenas uma operação de rotação por 2πrad faz com que um cristal de classe 1 coincida consigo mesmo. Um centro de simetria (ou inversão) gera a classe 1. No outro extremo, a classe cúbica m3m é a que apresenta maior simetria, ou seja, menor anisotropia, entre os grupos pontuais. Um material isotrópico (as propriedades físicas não dependem da direção) possui simetria m classificada como de grupo limite ao invés de pontual. Essa simetria é representada pela figura de uma esfera, indicando que qualquer linha diametral é um eixo de simetria de ordem ; e qualquer plano que contenha uma linha diametral é um plano de reflexão. Um material isotrópico pode ser um material amorfo ou um material policristalino sem orientação preferencial. Note que cada grão de um material policristalino pode ser considerado um monocristal (a menos dos defeitos), ou seja, cada grão tem a simetria da célula unitária. O titanato de bário (BaT io 3 ) monocristalino tem estrutura tetragonal com simetria 4mm. Os materiais com essa classe de simetria possuem um eixo de rotação de ordem 4 segundo a direção z de sua célula unitária; e 4 planos de reflexão que contêm o eixo de rotação, sendo 2 planos contendo as diagonais da face z e 2 planos passando pelos centros das arestas opostas da face z, figura Note que não há planos de simetria normais ao eixo de rotação, já que o BaT io 3 monocristalino é um material polar (possui dipolos permanentes) a temperatura ambiente, e também é piezoelétrico. Outro monocristal de estutura semelhante é o titanato de chumbo (P bt io 3 ). Por outro lado, também é possível fabricar titanato de bário policristalino (cerâmica). Só que nesse caso o material é normalmente isotrópico. A cerâmica de BaT io 3 pode passar a ter anisotropia caso seja feita uma polarização aplicando um campo elétrico intenso. Após a polarização, o material passa a ter simetria do grupo limite mm. Esse tópico (piezoeletricidade) será abordado com mais detalhes em outra parte do curso. Figura 2.20: Simetrias possíveis do titanato de bário. 2-13

14 O silício monocristalino é o material mais importante na tecnologia MEMS atualmente. Esse material segue a estrutura cristalina do diamante, com ligações covalente tetraédricas, mostrada na figura Sua simetria é do tipo cúbica m3m, ou seja, a classe mais simétrica possível. Das tabelas do Anexo consta que essa classe m3m é gerada pelas operações 4, 2, m: eixos de rotação de ordem 4 que passam pelos centros de faces opostas; eixos de rotação de ordem 2 que passam pelos centros de arestas opostas; e planos de reflexão normais às diagonais das faces. Tente verificar essas operações usando a figura É necessário considerar que a base da estrutura é composta de dois átomos de carbono distantes de 1/4 do parâmetro de rede. A figura 2.22 mostra a célula unitária como se composta de dois cubos: um começando com o átomo na posição 0, e o outro começando com o átomo na posição 1/4. Figura 2.21: Estrutura cristalina do diamante, que é análoga para o silício. Fonte: [Kittel]. Figura 2.22: Estrutura do diamante: célula unitária Simetria de Propriedades Físicas O princípio geral sobre a influência de simetria em fenômenos físicos, formulado por Pierre Curie, diz: quando causas definida produzem efeitos definidos, os elementos de simetria das causas devem aparecer também nos efeitos. Mas, note que o inverso não é correto na prática, ou seja, observa-se que os efeitos podem ter simetria igual ou maior que as suas causas. Como consequência do princípio de Curie vem o teorema de Neumann (comumente chamado de princípio de Neumann): os elementos de simetria de qualquer propriedade física de um cristal deve 2-14

15 incluir os elementos de simetria da geometria do cristal. Ou seja, a simetria de uma propriedade física de um material cristalino deve ser igual ou maior que a simetria de sua estrutura. Esse teorema diz, simplesmente, como as propriedades físicas de um material devem ser influenciadas pela simetria de sua estrutura cristalina. Note que os conceitos de simetria vistos até o momento se aplicam a um cristal ideal, que é apenas um modelo criado para possibilitar inúmeras análises. Na realidade, os cristais possuem defeitos que atrapalham essa homogeneidade do modelo. Os defeitos comuns numa estrutura cristalina são representados na figura Esses defeitos fazem com que as propriedades reais dos materiais sejam diferentes das previstas em teorias que adotam o modelo do cristal ideal. Assim, por exemplo, a resistência mecânica dos materiais reais é bem menor do que a prevista em teoria. Esses defeitos também causam alterações significativas nas propriedades elétricas e óticas. Figura 2.23: Defeitos comuns encontrados em materiais cristalinos. Fonte?? Além desses defeitos na estrutura, muitos materiais de importância tecnológica são policristalinos: agregado de inúmeros grãos (monocristalinos) separados pelos contornos de grãos. Assim, o que foi visto sobre tipos de rede e simetria para o modelo do cristal ideal vale apenas para cada grão. Cada grão tem a mesma anisotropia de uma estrutura monocristalina correspondente. Mas, para o material como um todo, normalmente ocorre distribuição aleatória dos grãos, resultando numa estrutura isotrópica a nível macroscópico. Os modelos adotados na mecânica do contínuo, muito usados em modelagens e simulações, consideram um material policristalino com distribuição aleatória de grãos. Mas, note que isso só é correto para MEMS de materiais policristalinos se o dispositivo considerado envolve um número muito grande de grãos. Nesse caso, é válido considerar o material como isotrópico. Por outro lado, se o MEMS for fabricado de material monocristalino, como o silício monocristalino, a anisotropia inerente será incluída bastando considerar a simetria da estrutura desse monocristal por toda a modelagem. Uma última observação importante é que certos materiais policristalinos podem ser anisotrópicos devido 2-15

16 a algum processo especial durante sua fabricação. Isso ocorre com cerâmicas piezoelétricas devido ao processo de polarização (será visto em outra parte do curso), em metais que sofreram laminação, etc. Nesses casos, é necessário considerar a simetria associada a essa anisotropia para elaboração de modelos adequados. Referências Bibliográficas [Callister] W. D. Callister Jr., Fundamentals of Materials Science and Engineering, 5 th ed., John Wiley & Sons, [Kittel] C. Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido, 5 a. ed., Guanabara Dois, [Nye] J. F. Nye, Physical Properties of Crystals, Oxford University Press, [Mason] W. P. Mason, Crystal Physics of Interaction Processes, Academic Press, [Philips] F. C. Philips, An Introduction to Crystallography, John Wiley & Sons, [Auld] B. A. Auld, Acoustic Fields and Waves in Solids, Robert E. Krieger Publishing Co., [Nash] W. A. Nash, Resistência dos Materiais, Schaum McGraw-Hill, [Young and Budynas] W. C. Young, R. G. Budynas, Roark s Formulas for Stress and Strain, 7 th ed., McGraw-Hill, [Allen] J. J. Allen, Micro Electro Mechanical System Design, CRC/Taylor & Francis, [Gad-el-Hak] M. Gad-el-Hak (Ed.), The MEMS Handbook, CRC Press,

17 Anexo 1 - Tabelas de Grupos Pontuais de Simetria em Redes Cristalinas (Extraído da Referência [Auld]) 2-17

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