UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA QUÍMICA INORGÂNICA FUNDAMENTAL I

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA QUÍMICA INORGÂNICA FUNDAMENTAL I Prof. Fabio da Silva Miranda miranda@vm.uff.br Sala GQI 308, Ramal

2 2

3 3

4 4

5 A simetria controla as ligações e consequentemente as propriedades físicas e espectroscópicas das moléculas. Considerações da simetria são essenciais para construção dos orbitais moleculares, análise das vibrações moleculares e obtenção de informações a respeito das estruturas moleculares e eletrônicas a partir de dados espectroscópicos. Sempre é possível encontrar algum elemento de simetria em moléculas, associamos operações de simetria a estes elementos de simetria. 5

6 Operação de simetria é uma operação (ação) geométrica conduzida em uma molécula levando a uma situação de indistinguibilidade (sem mudanças), isto é, não é possível distinguir o objeto antes e depois da operação de simetria (não ocorrem mudanças). Cada operação de simetria está associada a um elemento de simetria. O grupo de ponto de uma molécula é identificado pelos elementos de simetria e comparando esses elementos de simetria com os elementos que definem cada grupo. As propriedades de simetria de um sistema estão relacionadas com o conceito de grupo matemático. 6

7 Identidade (E) é o próprio objeto como um todo. Todo objeto possui pelo menos o elemento identidade. Ou seja, C 1 = rotação de 360 (2p) Rotação (C n ) eixo de rotação de ordem n. Rotação será 360 /n ou 2p/n Reflexão (s) planos de simetria s h perpendicular ao C n s v paralelo ao eixo que contém C n s d contém C n e bisseta o ângulo entre dois eixos C 2 perpendiculares ao C n Inversão (i) centro de inversão ao centro de simetria Rotação-reflexão (S n ) também chamado de rotação imprópria. O eixo roto-reflexão S n = C n s h, é uma rotação de ordem n seguida de uma reflexão perpendicular ao eixo em torno do qual foi executada a rotação 7

8 Operações de simetria e elementos de simetria 8

9 Eixo de rotação C 3 9

10 10

11 11

12 12

13 13

14 14

15 Deve-se tomar cuidado ao se realizar as operações C n e i para não haver confusão. 15

16 S 4 na moléculas de metano 16

17 S 4 na moléculas de metano 17

18 18

19 19

20 20

21 Exercício: Ache o erro na aplicação do S 4 na molécula de aleno 21

22 Resposta! Aplicação do S 4 na molécula de aleno 22

23 Exercício: encontre os elementos de simetria nas formas eclipsada e estrelada do etano. Eclipsada Estrelada Exercício: Esboce o eixo S 4 no íon amônio. Quantos desses eixo o íon possui? 23

24 Exemplo: Alguns dos elementos de simetria de uma molécula quadrado planar como XeF 4 24

25 25

26 26

27 27

28 Tetraedro (T d ) Icosaedro (I h ) (c) Octaedro (O h ) 28

29 C s C i T d O h Tetraedro Cubo 29

30 O h I h Octaedro dodecaedro I h R 3 icosaedro esfera 30

31 31

32 32

33 Grupo de ponto Classes (cada coluna representa uma classe) Funções quadráticas Funções de um eixo Operações de simetria C 2V E C 2 s v s v Funções cúbicas A z, s x 2, y 2, z 2 z 3, x(z 2 y 2 ) A R z xy xyz B x, R y xz xz 2, x(x 2 3y 2 ) B y, R x yz yz 2, y(3x 2 y 2 ) Representações Irredutíveis ou espécies de simetria Caracteres Propriedades irredutíveis vetoriais (Cada linha corresponde a uma representação irredutível) 33

34 Análises sistemáticas das propriedades espectroscópicas de moléculas podem ser realizadas usando tabelas de caracteres para o respectivo grupo de ponto; Cada grupo de ponto possui uma tabela de caracteres. Os grupos de ponto e as operações de simetria são nomeados pela notação de Schöenflies (ex: C 2v ); As espécies de simetria contidas num grupo de ponto são nomeados utilizando os símbolos de Mulliken (ex: A 1 ); 34

35 A tabela de caracteres mostra todos os elementos de simetria de um grupo de ponto, juntamente com a sua descrição: objetos ou funções matemáticas são transformados através da operação de simetria correspondente; A tabela de caracteres é completa: todos os possíveis objetos ou funções matemáticas relacionados a uma molécula (pertencente a um grupo de ponto particular) devem ser transformados como uma linha da tabela de caracteres desse grupo. 35

36 Arthur Moritz Schönflies ( ) Matemático alemão 36

37 László Tisza ( ) Físico Hungáro que publicou tabelas de caracteres pela primeira vez em

38 Robert Sanderson Mulliken ( ) Físico-químico americano que em 1933 publicou tabelas de caracteres em inglês pela primeira vez. Prêmio Nobel de química em

39 Hans Albrecht Bethe ( ) Físico americano-alemão que utilizou teoria de grupo em seu trabalho sobre teoria do campo ligante. Prêmio Nobel de física em

40 As entradas na parte principal da tabela são chamados de caracteres, c (chi). Cada caractere mostra como um objeto, átomo, vetor ou função matemática (como um orbital atômico) é afetada pela operação de simetria correspondente do grupo, como mostrado na tabela abaixo: Caractere Significância 1 O objeto permanece inalterado -1 O objeto muda de sinal 0 O objeto faz uma mudança mais complexa, como mudar de posição espacial Por exemplo: A rotação do orbital p z ao redor do eixo z não causará mudanças (consequentemente o caractere será 1); A reflexão do orbital p z no plano xy resulta em mudança de sinal (caractere -1) 40

41 Resumo dos componentes de uma tabela de caracteres 41

42 Rótulos usados em operações com tabelas de caracteres R Qualquer operação de simetria, tal como C 2 ou s v (xz) Γ Espécie de simetria (rótulo da representação irredutível) c Caractere de uma operação R em Γ i e j Designação de representações diferentes, tais como: A 1 ou A 2 42

43 A Classe de uma operação é um grupo especifico de operações de simetria do mesmo tipo geométrico. Rotações ao redor de um eixo formam uma classe, reflexões em um espelho formam outra classe e assim por diante. O número de membros de cada classe é mostrado no topo da coluna, por exemplo: 2C 3 denota que existe dois membros da classe de rotação com eixo C 3 ; 2S 43 denota que existe dois membros S 4 operados com rotação C 4 três vezes seguida, resultando em uma rotação com 270º; Cada linha corresponde a uma representação irredutível do grupo. É o tipo de simetria fundamental no grupo. A primeira linha corresponde a espécie de maior simetria. 43

44 Vetores de translação x, y, z ou T x, T y, T z Transformação das coordenadas (x, y, z) Componentes do momentos de dipolo (x, y, z) relevantes para a atividade infravermelho Orbitais p Vetores de rotação R x, R y, R z Rotações ao redor dos eixos (x, y, z) Vetores combinados (quadráticos) xy, xz, yz, (x 2, y 2, z 2 ) Funções quadráticas de relevância para a atividade Raman Orbitais d Vetores combinados (cúbicos) xyz, x 3, y 3, z 3, x(z 2 y 2 ), y(z 2 x 2 ), z(x 2 y 2 ), xz 2, yz 2, x(x 2 3y 2 ), y(3x 2 y 2 ) Orbitais f 44

45 Principais características da tabela de caracteres 1 O número total de operações simetria é denominado de ordem do grupo (h). Para determinar a ordem do grupo basta somar o número de operações nas classes (linha do topo da tabela de caracteres) C 2V = {E, C 2, s v, s v } ordem h = 4 C 3V = {E, C 3, C 32, s v, s v, s v } ordem h = 6 D 3h = {E, 2C 3, 3C 2, s h, 2S 3, 3s d } ordem h = 12 45

46 2 Operações de simetria são agrupadas em classes. Todas as operações de simetria em uma classe tem caracteres idênticos para suas matrizes de transformação e são agrupados na mesma coluna na tabela de caracteres. Cada operação de simetria é uma classe separada, portanto temos 4 colunas na tabela de caracteres do grupo C 2v : E, C 2, s v e s v '. 3 O número de representações irredutíveis (espécies de simetria) é igual ao número de classes. Isto significa que a tabela de caracteres deve conter o mesmo número de linhas e colunas, gerando uma matriz quadrada. No caso do grupo C 2v, são 4 classes e 4 representações irredutíveis. 46

47 4 A soma dos quadrados das dimensões (caracteres pertencentes a classe identidade, E) de cada representação irredutível é igual a ordem do grupo: = χ i (E) 2 Exemplo: ordem do grupo C 2v, h = = 4 ordem do grupo D 3h, h = = 12 i 5 Para qualquer representação irredutível, a soma dos quadrados dos caracteres multiplicado pelo número de operações na classe é igual a ordem do grupo: = χ i (R) 2 R Exemplo: A 2 no grupo C 2v : h = (1 x 1) 2 + (1 x 1) 2 + (1 x (-1)) 2 + (1 x (-1)) 2 = 4 47

48 6 O produto de duas representações irredutíveis deve obedecer a relação ortonormal (d ij ). A soma dos produtos dos caracteres, multiplicados para cada classe, para qualquer representação irredutível deve resultar em 0 ou 1. δ ij = 1 R χ i (R)χ j (R) = 0 quando i j 1 quando i = j Exemplo: No grupo C 2v as espécies de simetria B 1 e B 2 são ortogonais: (1 x 1 x 1) + (1 x (-1) x (-1)) + (1 x 1 x (-1)) + (1 x (-1) x 1) = 0 E C 2 s v (xz) s v '(yz) 7 A representação totalmente simétrica, com caractere igual a 1 para todas as operações está inclusa em todos os grupos. O grupo C 2v tem a espécie A 1 em que todos os caracteres são igual a 1. 48

49 Notação de Bethe: Γ 1, Γ 2, Γ 3, Γ 4... Notação mais utilizada em física do estado sólido Notação de Mulliken: A, B, E, T( F) A,B são notações restritas para representações unidimensionais, isto é c(e) =1 A indica simetria do eixo principal, isto é, c(c n ) = 1 B indica anti-simetria em relação ao eixo principal, isto é, c(c n ) = -1 E restrita para representações bidimensionais, isto é c(e) = 2 T( F) restrita para representações tridimensionais, isto é c(e) = 3 G restrita a quatro dimensões, isto é c(e) = 4 H restrita a cinco dimensões, isto é c(e) = 5 49

50 S + unidimensional, simetria com relação a s v ou C 2, ou seja, c(e) = 1, c(s v ) ou c(c 2 ) = 1 S - unidimensional, anti-simetria com relação a s v ou C 2, ou seja, c(e) = 1, c(s v ) ou c(c 2 ) = -1 P duas dimensões, isto é c(e) = 2 D duas dimensões, isto é c(e) = 2 F duas dimensões, isto é c(e) = 2 Letras minúsculas (a, b, e, t, s, p,...) são usadas para a simetria de orbitais individuais; letras maiúsculas (A, B, E, T, S, P,...) são usadas para a simetria de estados. 50

51 Índices em A e B 1, 2 e 3 1 simetria com relação ao C 2 C n (ou s v ), isto é c(c 2 ) ou c(s v ) = 1 2 anti-simetria com relação ao C 2 C n (ou s v ), isto é c(c 2 ) ou c(s v ) = -1 3 usado quando temos 3 operações equivalentes nas direções x,y,z. Exemplo: o grupo D 2h que tem 3 eixos C 2 equivalentes, onde 1 está para z, 2 para y e 3 para x. Superescritos (ou potências) ( ) ex: A, E, indicam simetria com relação ao s h, isto é c(s h ) = 1 ( ) ex: A, E, indicam anti-simetria com relação ao s h, isto é c(s h ) = -1 51

52 Subscritos g e u g = gerade = par, simetria com relação ao centro de inversão, isto é c(i) =1 u = ungerade = ímpar, anti-simetria com relação ao centro de inversão, isto é c(i) = -1 Para as representações E e T, os subscritos numéricos 1, 2,..., também são empregados da mesma maneira. Entretanto, nem sempre indicam simetria relativo ao C 2 ou s v. 52

53 Exemplo: Analisando os orbitais da molécula de amônia é possível observar que o orbital N-2p z é o único com simetria A 1 (totalmente simétrico), enquanto que ambos orbitais N-2p x e N-2p y pertencem a representação de simetria E, possuem as mesmas características de simetria, ou seja, são chamado de degenerados, devendo serem tratados juntos. 53

54 Definição Conjunto de elementos que obedecem a 4 regas básicas 1. O produto entre dois elementos de um grupo também pertencem ao grupo 2. O produto é associativo, que significa que as operações podem ser agrupadas conforme desejado ou necessário desde que não se altere a ordem das operações: A (B C) = (A B) C Embora a multiplicação seja associativa não é necessário que comute: A C C A O grupo em que as multiplicações são comutativas é chamado de grupo Abeliano em homenagem ao matemático norueguês Niels Henrik Abel. 54

55 Niels Henrik Abel ( ) Matemático norueguês considerado um dos mais notáveis matemáticos do século XIX 55

56 3. Existe o elemento (operador) identidade (E) que comuta com todos os outros membros do grupo deixando-os inalterados. O termo comuta significa que a ordem da multiplicação não importa: EA = AE = A, EB = BE = B Existe o elemento inverso ou recíproco (R) para cada operador. O produto de um operador e o seu inverso resulta no operador identidade. Qualquer operador e o seu inverso devem comutar: AA -1 = A -1 A = E, BB -1 = B -1 B = E 56

57 Subgrupos um subgrupo é apenas um grupo dentro de um grupo maior. Existem também grupos que não contém subgrupos. As ordens dos subgrupos deve ser um fator da ordem do grupo principal. Ou seja, a ordem de qualquer subgrupo g de um grupo de ordem h deve ser um divisor de h. h/g = k onde k é um inteiro 57

58 Transformação por similaridade é definida pela aplicação sucessiva de três operações Z, X e Z -1, onde X e Z são qualquer operação: Z -1 X Z = Y 58

59 As seguintes regras valem se a representação irredutível não tiver o número 3 A x B = B 1 x 1 = 1 g x g = g ( ) x ( ) = ( ) A x A = A 1 x 2 = 2 g x u = u ( ) x ( ) = ( ) B x B = A 2 x 2 = 1 u x u = g ( ) x ( ) = ( ) A 1 g ( ) B 2 u ( ) Exemplos: A 1 x B 2 = B 2 A 2 x B 1 = B 2 A 2 x B 1 = B 2 A 2g x B 2u = B 1u B 2 x B 2 = A 1 A 1u x A 2g = A 2u 59

60 O produto direto Ґ ij de duas representações irredutíveis Ґ i e Ґ j : Γ i Γ j = Γ ij (também escrito comoγ i Γ j ) Ґ ij tem as seguintes propriedades: 1) A dimensão de Ґ ij é o produto das dimensões de Ґ i e Ґ j. Por exemplo: 60

61 C 3V E 2C 3 3s v A A E A 1 x A 1 A 1 x A 2 A 1 x E E x E 61

62 E: C n : cos 2π n sen 2π n 0 sen 2π n cos 2π n (C 2 ) Z σ xy : , σ xz : , σ yz : i:

63 Uma molécula não pode ser polar se pertencer a qualquer grupo de ponto que inclua um centro de inversão. Dessa maneira não serão polares, qualquer molécula pertencente aos grupos: D e derivações, grupos cúbicos (T, O), grupo icosaédrico (I) e suas modificações. Uma molécula polar tem que ter um momento de dipolo permanente. Uma molécula não poderá ser polar se tiver centro de inversão. A inversão implica que a molécula tem distribuição de carga em todas as direções (pontos opostos ao centro). 63

64 Resumindo: - Uma molécula não será polar se tiver centro de inversão - Uma molécula não pode ter um momento de dipolo elétrico perpendicular a qualquer plano - Uma molécula não pode ter um momento de dipolo de elétrico perpendicular a qualquer eixo de rotação 64

65 Exercício: A molécula de rutenoceno é um prisma pentagonal com os átomos de Ru dentro de um sanduíche (entre os dois anéis ciclopentadienil, C 5 H 5 2- ). Essa molécula pode ser polar? Exercício: A conformação do ferroceno (estrelada ou antiprismática pentagonal) é 4 kj.mol -1 mais estável do que a prismática pentagonal. Essa molécula é polar? 65

66 Momentos de Dipolo Região pobre em elétrons H Região rica em elétrons F m = Q x r Q é a carga d+ d- r é a distância entre as cargas 1 D = 3.36 x C m 66

67 Comportamento de moléculas polares na ausência e presença de campo elétrico 67

68 Quais moléculas apresentam um momento de dipolo? H 2 O, CO 2, SO 2, and CH 4 O S Momento de dipolo Molécula polar Momento de dipolo Molécula polar H O C O H C H Sem momento de dipolo Molécula apolar H Sem momento de dipolo Molécula apolar 68

69 BF 3 tem momento de dipolo? 69

70 CH 2 Cl 2 tem momento de dipolo? 70

71 71

72 Estas moléculas possuem ligações polares, e tem momento de dipolo diferente de zero 72

73 Formaldeído tem ligações polares e é uma molécula polar direction O of dipole moment H C H Formaldehyde m = 2.33 D 73

74 Estas moléculas possuem ligações polares, entretanto tem momento de dipolo zero F Cl O C O Carbon dioxide m = 0 D F B F Boron trifluoride m = 0 D Cl Cl C Cl Carbon tetrachloride m = 0 D 74

75 75

76 Química em ação: forno de microondas 76

77 Uma molécula não pode ser quiral se possuir um eixo de rotação imprópria (S n ). Uma molécula quiral é uma molécula que não é sobreponível sobre sua imagem especular. As imagens especulares das moléculas quirais são chamados de enantiômeros. Moléculas quirais possuem atividade óptica porque rotacionam o plano da luz polarizada. Grupo de ponto C 1 Possui geometria tetraédrica mas não simetria tetraédrica T d. Portanto quiral Possui um eixo S 4 Portanto não é quiral 77

78 78

79 79

80 Exercício: Diga se o complexo [Mn(acac) 3 ] (Onde acac é a abreviação para o ligante acetilacetonato (CH 3 COCHCOCH 3- ) mostrado abaixo é quiral? Exercício: A conformação do H 2 O 2 mostrada abaixo é quiral? A molécula tem rotação livre ao redor da ligação O-O, comente a possibilidade de observar atividade óptica nesta molécula. 80

81 81

82 Se uma molécula possuir centro de inversão (i) nenhum de seus modos vibracionais poderá ser ativo simultaneamente no Raman e infravermelho (um modo poderá ser inativo em ambos) Um modo vibracional é ativo no infravermelho se tiver a mesma simetria do componente de vetor do campo elétrico Um modo vibracional é ativo no Raman se tiver a mesma simetria do componente de polarizabilidade molecular 82

83 A frequência de vibração é dada por: ν = 1 2π K μ ou ν = 1 2πc K μ Absorção de radiação no infravermelho ocorre quando a vibração resulta em mudança no dipolo de momento elétrico Uma transição Raman ocorre quando a polarizabilidade de uma molécula muda durante a vibração 83

84 Espectros do XeF4

85 Comparação das técnicas de espectroscopia Infravermelho e Raman 85

86 Parâmetros Infravermelho Raman Fenômeno espectroscópico Absorção da luz: hn IR = DE vib Espalhamento inelástico da luz: hn 0 - hn sc = DE vib Transições permitida Du = +1, +2, +3,... Du = ±1, ±2, ±3,... (transições para Du = +2, +3,... São menos distintas do que no IR) Excitação Radiação IR policromática Radiação monocromática (n 0 ) na região do UV-visível e NIR Origem molecular Momento de dipolo m = qr Momento de dipolo induzido: P = ae Requerimento para atividade vibracional Mudança do momento de dipolo durante a vibração: ( m/ Q k ) 0 0 Mudança na polarizabilidade durante a vibração: ( a/ Q k ) 0 0 Intensidade da banda I IR ( m/ Q k ) 0 I R ( a/ Q k ) 0 Frequência da Absoluto: n vib = n IR Relativo a frequência de excitação: n vib medida = n 0 - n sc 86

87 Parâmetros Infravermelho Raman Leitura do sinal Gráfico Característica espectral dominante Comparativo: Transmitância (T = I A /I R ) ou absorbância (A = -log T) Linear em % T ou logaritmo em A vs. número de onda (cm -1 ) Vibrações destroem a simetria molecular: modos de estiramento antissimétrico e deformações Absoluto: potência radiante ou intensidade da radiação espalhada Linear: Intensidade Raman vs. número de onda (cm -1 ) Vibrações preservam a simetria molecular: modos de estiramento simétrico Molécula inativa Diatômicas homonucleares Nenhuma Moléculas centrosimétricas Meio Somente são ativos modos de simetria u Água absorve fortemente e é um solvente ruim para estudos IR Somente são ativos modos de simetria g Água é um espalhador fraco e é um bom solvente para estudos Raman 87

88 Previsão do números modos vibracionais no espectro vibracional Γ 3N molécula = Γ 3N + Γ Trans + Γ Rot Molécula linear: 3N 5 Molécula Não-linear: 3N 6 N número de átomos na molécula f(r) fator da operação f C φ = cos φ f S φ = cos φ Para operação própria (C f ) Para operação imprópria (S n, i e s) Por exemplo: f(s 1 ) = f(s) = f(c 1. s) = 1 f(s 2 ) = f(i) = f(c 2. s) = -3 88

89 Normalmente, na aplicação de teoria de grupo para resolver problemas relacionados a estrutura e dinâmica molecular envolve calcular a representação redutível do fenômeno de interesse, tal como vibração molecular e então decompor em seus componentes irredutíveis. A representação redutível será sempre a soma das representações irredutíveis. Embora a decomposição possa ser acompanhada por dedução, para a maioria dos casos a redução é feita através da fórmula: n k = 1 R n g χ ij (R)χ k (R) Nessa expressão n k é o número de vezes que uma representação irredutível aparece na representação que está sendo reduzida, h é a ordem do grupo, n g é o número de operações na classe, c ij (R) caractere da representação redutível e c k (R) caractere da representação irredutível. 89

90 Para encontrar o número de vezes (n Γ ) que uma representação irredutível está contida em uma representação redutível, aplica-se a seguinte fórmula: n k = 1 n g χ ij (R)χ k (R) R n k é o número de vezes que a representação irredutível está contida na representação redutível h ordem do grupo n g número de operações na classe g, número de membros da classe R c ij (R) caractere da representação redutível c k (R) caractere da representação irredutível R uma operação do grupo ou classe 90

91 Uma representação mais simples da fórmula de redução de caracteres: a i = 1 R (χ R χ R i C R ) a i é o número de vezes que a representação irredutível está contida na representação redutível h ordem do grupo R uma operação do grupo (classe) C R número de operações na classe, número de membros da classe R c R caractere da representação redutível c R caractere da representação irredutível 91

92 Previsão do números modos vibracionais no espectro vibracional Γ 3N graus de liberdade Γ Trans translacional Γ Rot rotacional Γ(N 0 ) componentes inalterados após operação de simetria da classe 92

93 93

94 C 2V E C 2 s v (xz) s v (yz) A z, s x 2, y 2, z 2 A R z xy B x, R y xz B y, R x yz Γ(N 0 ) f(r) ou Γ x,y,z Γ 3N = Γ x,y,z x Γ(N 0 ) Γ (A 1 ) = Γ (A 2 ) = Γ (B 1 ) = Γ (B 2 ) = 94

95 C 2V E C 2 s v (xz) s v (yz) A z, s x 2, y 2, z 2 A R z xy B x, R y xz B y, R x yz Γ(N 0 ) f(r) = Γ x,y,z Γ 3N = Γ x,y,z x Γ(N 0 ) Γ 3N (A 1 ) = ¼ x [(9 x 1) + (-1 x 1) + (1 x 1) + (3 x 1)] = 3A 1 Γ 3N (A 2 ) = ¼ x [(9 x 1 ) + ( - 1 x 1) + (1 x (-1)) + (3 x (-1))] = 1A2 Γ3N (B1) = ¼ x [(9 x 1 ) + ( - 1 x (-1)) + (1 x 1) + (3 x (-1))] = 2B 1 Γ 3N (B 2 ) = ¼ x [(9 x 1) + (-1 x (-1)) + (1 x (-1)) + (3 x 1)] = 3B 2 95

96 Todos os movimentos Translação (x, y, z) Rotação (R x, R y, R z ) Vibrações 3A 1 A 1 2A 1 1A 2 A 2 3B 1 B 1 B 1 B 1 2B 2 B 2 B 2 96

97 Água molécula não-linear: 3N 6 modos vibracionais (3 x 3) 6 = 3 modos ativos t Translação; r rotação; v - vibração 97

98 98

99 D 4h E 2C 4 C 2 2C 2 2C 2 i 2S 4 s h 2s v s d A 1g x 2 + y 2, z 2 A 2g R z B 1g x 2 y 2 B 2g xy E g (R x, R y ) (xz, yz) A 1u A 2u z B 1u B 2u E u (x, y) Γ N0 f(r) Γ 3N 99

100 D 4h E 2C 4 C 2 2C 2 2C 2 i 2S 4 s h 2s v s d A 1g x 2 + y 2, z 2 A 2g R z B 1g x 2 y 2 B 2g xy E g (R x, R y ) (xz, yz) A 1u A 2u z B 1u B 2u E u (x, y) Γ N f(r) Γ 3N

101 D 4h E 2C 4 C 2 2C 2 2C 2 i 2S 4 s h 2s v s d A 1g x 2 + y 2, z 2 A 2g R z B 1g x 2 y 2 B 2g xy E g (R x, R y ) (xz, yz) A 1u A 2u z B 1u B 2u E u (x, y) Γ N f(r) Γ 3N Γ= A 1g + A 2g + B 1g + B 2g + E g + 2 A 2u + B 2u + 3 E u Translacional: A 2u + E u Rotacional: A 2g + E g Vibracional Raman: A 1g + B 1g + B 2g ; Infravermelho: A 2u + 2 E u ; Inativo: B 2u 101

102 102

103 103

104 104

105 Exercício: Existem quatro modos vibracionais para a molécula triatômica linear CO 2 (ver esquema abaixo). Quais desses modos são ativos no IR e no Raman? Exercício: O modo de deformação angular do N 2 O (óxido nitroso) é ativo no IR. Esse modo pode ser ativo no Raman? 105

106 Exercício: Identifique as espécies de simetria dos deslocamentos vibracionais. O isômero trans tem simetria D 2h. Mostre que a espécie de simetria do estiramento anti-simétrico Pd Cl é B 2u. Confirme que a espécie de simetria do modo de estiramento totalmente simétrico do Pd Cl no isômero trans é A g. Encontre as espécies de simetria dos modos ativos no infravermelho e Raman de ambos os isômeros. 106

107 107

108 108

109 109

110 Exercício: Faça a previsão dos modos vibracionais ativos no infravermelho e Raman para os isômeros cis e trans do composto [Fe(CO) 4 Cl 2 ], ilustrados abaixo. Encontre as espécies de simetria dos modos ativos. Seria possível distinguir um composto dos outro através da espectroscopia vibracional? 110

111 D 4h E 2C 4 C 2 2C 2 2C 2 i 2S 4 s h 2s v s d A 1g x 2 + y 2, z 2 A 2g R z B 1g x 2 y 2 B 2g xy E g (R x, R y ) (xz, yz) A 1u A 2u z B 1u B 2u E u (x, y) Γ N0 f(r) Γ 3N 111

112 D 4h E 2C 4 C 2 2C 2 2C 2 i 2S 4 s h 2s v s d A 1g x 2 + y 2, z 2 A 2g R z B 1g x 2 y 2 B 2g xy E g (R x, R y ) (xz, yz) A 1u A 2u z B 1u B 2u E u (x, y) Γ N f(r) Γ 3N Γ= 3A 1g + 2A 2g + 2B 1g + 2B 2g + 3E g + 4A 2u + 2B 2u + 6E u Translacional: A 2u + E u ; Rotacional: A 2g + E g Vibracional Raman: 3A 1g + 2B 1g + 2B 2g + 2Eg Infravermelho: 3A 2u + 5E u ; Inativo: 1A 2g + 2B 2u

113 C 2V E C 2 s v (xz) s v (yz) A z, s x 2, y 2, z 2 A R z xy B x, R y xz B y, R x yz Γ(N 0 ) f(r) Γ 3N 113

114 C 2V E C 2 s v (xz) s v (yz) A z, s x 2, y 2, z 2 A R z xy B x, R y xz B y, R x yz Γ(N 0 ) f(r) Γ 3N Γ= 11A 1 + 5A 2 + 9B 1 + 8B 2 Translacional: A 1 + B 1 + B 2 Rotacional: A 2 + B 1 + B 2 Somente Raman: 4A 2 Infravermelho e Raman coincidindo: 10A 1 + 7B 1 + 6B 2 114

115 Exercício: Um dos primeiros compostos do tipo metal carbonil sintetizados foi a molécula tetraédrica (T d ) Ni(CO) 4. Os modos vibracionais da molécula que surgem movimentos de estiramento dos grupos CO são quatro combinações dos vetores de deslocamento dos COs. Quais modos são ativos no IR e no Raman? O próximo slide mostra os vetores dos deslocamento dos grupos CO na molécula de Ni(CO) 4. Exercício: Mostre que os quatro deslocamentos CO no cátion [Pt(CO) 4 ] 2+ de geometria quadrado planar transformam-se como A 1g + B 1g + E u. Quantas bandas são esperadas no espectro IR e Raman do cátion [Pt(CO) 4 ] 2+? 115

116 116

117 117

118 118

119 Bishop, D. M.; Group Theory and Chemistry, Dover, 1992 de Oliveira, G. M.; Simetria de Moléculas e Cristais: Fundamentos da Espectroscopia Vibracional, Bookman, 2009 Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L.; Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4th Ed.; Harper & Row, New York, 1993 Atkins, P. W., Overton, T. L.; Rourke, J. P.; Weller, M. T.; Armstrong, F. A.; Inorganic Chemistry, W. H. Freeman, New York, 5th Ed., 2010 Douglas, B.; McDaniel, D. H.; Alexander, J. J.; Concepts and Models of Inorganic Chemistry, New York, John Wiley, 3th Ed., 1993 Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, 6th. Ed, Wiley, 2010 Ogden, J. S.; Introduction to Molecular Symmetry, Oxford Chemistry Primers, 2001 Miessler, G. L.; Tarr, D. A.; Inorganic Chemistry, 4th Ed., Pearson,