Espectroscopia Vibracional

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1 Espectroscopia Vibracional Infravermelho (IV) Difusão de Raman (R) Vibrações moleculares Transições vibracionais Região do Infravermelho Número de onda (cm -1 ) 33 IVP IVM IVL IVP IV próximo; IVM IV médio; IVL IV longínquo 1

2 Regiões IV do espectro electromagnético A região do IV do espectro electromagnético estende-se desde o extremo do visível até à região das microondas, ou seja, a zona abrange comprimentos de onda compreendidos entre 0,7 e 500 µm. E h hc hc 2

3 As moléculas exibem níveis discretos de energia. Estes níveis de energia estão organizados em estados electrónicos, que por sua vez possuem os níveis vibracionais e entre estes os rotacionais. Os níveis vibracionais são quantificados pelo nº quântico e os rotacionais pelo J J. Representação dos níveis E 2 E 1 J

4 IV de transmissão As amostras são irradiadas com radiação de diferentes comprimentos de onda (frequências). 1 2 Moléculas diatómicas 1 K 2 E v=1 Modo normal de vibração (elongação simétrica - K ) 1 K 2 Transição fundamental (O 1) v=0 T % A = log (1/T) A K vib (cm -1 ) K vib (cm -1 ) 4

5 Vibrações Moleculares Elongação ou estiramento ( stretching ) Estiramento simétrico Estiramento assimétrico Flexão ou deformação angular ( bending ) Tipo tesoura scissoring Tipo balanço rocking Tipo oscilação wagging Tipo torção twisting No plano Para fora do plano 5

6 Modos normais de vibração de moléculas complexas + + Flexão, d (bending) Tesoura, d (scissors) Ondulação, w ou r w (wagging) Balanço, r r ou R (rocking) + - Respiração (breathing) Torção, t (twisting) Distensões e contracções periódicas das ligações do anel e do tetraedro em compostos cíclicos e tetraédricos. 6

7 Exemplos: Modos normais de vibração CO 2 e H 2 O s =1340cm -1 elongações simétricas s =3657cm -1 d=667cm -1 deformações d=1595cm -1 as =2350cm -1 elongações assimétricas as =3756cm -1 Os MNV são simétricos ou assimétricos relativamente às operações de simetria da molécula Elongações, variação dos comprimentos das ligações. Deformações, d variação dos ângulos das ligações. 7

8 Regras de selecção Vibrações moleculares permitidas (dão origem a bandas nos espectros vibracionais) IV Variação do momento dipolar eléctrico (m) Raman Variação da polarizabilidade molecular Dependendo da simetria da molécula, as vibrações moleculares podem ser permitidas em ou, proibidas em IV + Raman IV + Raman IV Raman IV e Raman são técnicas complementares 8

9 IV modos activos ou inactivos? Exemplo: CO 2 Equilíbrio m = 0 3 átomos m 0 Linear - C v 4 modos normais (3N-5) m 0 3 modos activos no IV m 0 9

10 Frequências de Grupos (FG) A frequência (ou número de onda) de vibração das ligações químicas de uma molécula depende de: m- massa reduzida f- constante de força e ângulo das ligações Para prever aproximadamente a frequência de elongação de uma ligação, supondo que não há interacção com as outras ligações presentes na molécula, pode usar-se a expressão da frequência (ou número de onda) clássica de um oscilador: 1 2 c k m (cm -1 ) 10

11 Frequência de elongação de uma ligação 11

12 Frequências úteis para a identificação dos Grupos Funcionais (A MEMORIZAR!!!) cm -1 Elongação N-H cm -1 Elongação O-H Aminas primárias e secundárias Álcoois (banda forte e larga) cm -1 Elongação O-H Ácidos (banda larga sobreposta com a banda de elongação C-H) 3300 cm -1 Elongação C-H Alcinos cm -1 Elongação C-H Alcenos e aromáticos cm -1 Elongação C-H Alcanos cm -1 Elongação C H Aldeídos cm -1 Elongação C C Alcinos cm -1 Elongação C O cm -1 Elongação C = C Alcenos Cetonas, aldeídos, ésteres e ácidos cm -1 Elongação C = C (anel) Aromáticos cm -1 Elongação C - O Álcoois, ésteres e ácidos cm -1 Elongação C - N Aminas cm -1 Elongação N - O Compostos nitroílo 12

13 Exemplos: Giz (calcite) Malaquita Barita Gesso Sílica Argila 13

14 Alcanos 14

15 Alcenos 15

16 Alcanos vs. Alcenos 16

17 Alcinos 17

18 Aromáticos 18

19 Álcoois 19

20 Cetonas 20

21 Ésteres 21

22 Ésteres 22

23 Aldeídos 23

24 Aldeídos 24

25 Ácidos carboxílicos 25

26 Aminas primárias 26

27 Aminas secundárias 27

28 Aminas terciárias 28

29 Background: 29

30 30

31 31

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