26 a 29 de novembro de 2013 Campus de Palmas

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1 A importância da inclusão de termos de Dispersão (Van der Waals) para a descrição dos cristais de C60 e C70 utilizando Teoria do Funcional da Densidade Lino Mendes Barbosa 1 Prof. Dra. Regina Lélis de Sousa 2 RESUMO Desde a descoberta dos fulerenos, varias aplicações tecnológicas destes materiais têm sido relatada. Mais recentemente, os cristais de C60 e C70 têm atraído a atenção da comunidade científica devido ao seu uso como absorvedor e transportador de elétrons em células solares orgânicas [1]. Em cristais moleculares como o C60 as interações intermoleculares devem-se às forças de van der Waals e às forças intramoleculares fortes da ligações C-C [2-4]. A estrutura dos cristais de C60 é matéria de debate intensivo tanto em estudos experimentais quanto teóricos [2-6]. Além disso, a mais popular teoria de simulação de primeiros princípios de matérias, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), não pode descrever adequadamente estes cristais, uma vez que as interações intermoleculares são dominantes. Para fazer isso, é muito importante a inclusão de dispersão ou de van der Waals (VDW) em funcionais de correlação e troca padrão. Neste trabalho, usamos apresentamos uma investigação de primeiros princípios das propriedades estruturais e eletrônicas dos C60 cristais utilizando DFT com e sem a inclusão das interações VDW. Discutiremos o efeito da inclusão ou não das correções na estrutura cristalina do material. Palavras-chave: Cristais de C60 e C70, fulereno, Teoria do Funcional da Densidade (DFT) INTRODUÇÃO Os fulerenos constituem uma classe de nanomoléculas esferoides estáveis formadas exclusivamente por átomos de carbono. Este alótropo do carbono possui configuração estrutural bastaste diferente de outros alotrópicos mais conhecidos como o diamante, a grafite ou até mesmo dos famigerados nanotubos de carbono. Eles diferem dos demais por formar moléculas, que estão separadas, diferentemente das outras estruturas citadas anteriormente, que formam redes de carbono, que se diferenciam somente pela ordenação dos seus átomos. 1 2 Aluno do Curso de Licenciatura em Física; Campus de Araguaína; lino.mendes@uft.edu.br PIVIC/UFT Orientadora do Curso de Licenciatura em Física; Campus de Araguaíana;

2 O buckminsterfulereno ou simplesmente C 60 ou C 70 são formados por sessenta e setenta átomos de carbono, respectivamente e são as duas moléculas mais representativas deste grupo. O C 60 tem a estrutura de um icosaedro truncado não regular de 32 faces (20 hexágonos e 12 pentágonos). Estas moléculas possuem muitas aplicações tecnológicas. Podem ser utilizados como limitadores ópticos e possuem a potencialidade de serem utilizados em medicamentos [1-5]. Umas das mais promissoras aplicações esta na utilização destes alótropos do carbono como transportadores e aceitadores de elétrons em células solares quando associados a moléculas orgânicas [6]. Desde a descoberta desta nova potencialidade do fulerenos, foi observado um aumento da atenção dispensada às moléculas e cristais destes materiais e há crescente demanda para a caracterização das propriedades estruturais e eletrônicas destes sistemas. O propósito deste trabalho é o estudo das propriedades estruturais e eletrônicas de cristais de C60 e C70, utilizando Teoria do Funcional da Densidade (DFT), mas incluindo, empiricamente, interações dispersivas (van der Waals vdw). Para alcançar este objetivo às interações de força de dispersão na DFT foram inclusas utilizando a metodologia que já esta implementada no código computacional de domínio público Quantum-Espresso (com pseudopotenciais e funções de base do tipo ondas planas) [7,8]. MATERIAL E MÉTODOS Inicialmente, as investigações foram concentradas nos cristais de C60 utilizado DFTpadrão, isto é, sem a inclusão das correções de VdW. Para todos os cálculos aqui realizados, o funcional de troca e correlação utilizado foi o GGA-PBE (GGA PBE: Generalized Gradient Approximation - com parametrização de Perdew, Burke e Erzenhof). Optou-se pela utilização de funções de base do tipo ondas plana para expansão da função de onda. Após exaustivos testes de convergência, estimamos que energia cinética máxima (E cut ) de 30 Ry era suficiente para descrever os sistemas aqui investigados. O baixo valor da energia de corte das ondas planas foi conseguido porque se empregou pseudopotencial ultrasuaves ( ultrasoft ) para a descrição dos elétrons de caroço. Entretanto, a energia de corte da densidade é dez vezes o valor da energia de corte das funções de base (E cut ). Os outros critérios de convergência foram 10-6 Ry/Bohr para a força entre os átomos e 10-5 Ry para a energia total.

3 A interação interatômica de Van der Waals é aquela implementada dentro do Quantum- Espresso [10]. Neste trabalho, adotamos as correções de VdW utilizando parâmetros C 6i = e r 0i = Å [10]. Em todos os cálculos, o parâmetro s 6 foi fixado em 0.75 que, segundo a literatura [10], é o valor ideal para ser utilizado para o funcional PBE. Para os testes iniciais com estes parâmetros foi utilizada a Grafite. Este sistema foi escolhido por ser um alótropo do carbono e possuir estrutura mais simples que o cristal de C60. Ele é formado por "folhas" de carbono, nas quais os átomos estão organizados em hexágonos, semelhantes a favos numa colméia. Cada átomo de carbono ocupa um vértice (Figura 04). A grafite se empacota numa célula unitária hexagonal com dimensões a = b = 2,456 Å, c = 6,694 Å, a = b = 90 e = 120. RESULTADOS E DISCUSSÃO Iniciaremos nossas discussões apresentando a análise das propriedades estruturais do cristal de Grafite. A estrutura cristalina deste material é muito bem conhecida, o seu cristal pode ser descrito por uma célula unitária hexagonal, conforme foi citado anteriormente. Devido a sua estrutura ser relativamente simples, este sistema se torna ideal para testes, uma vez que exige menos recursos computacionais. Entretanto, o fator decisivo para que este sistema fosse escolhido como o protótipo para os testes iniciais, é o fato de que a DFT-padrão prediz erroneâmente a distância de separação entre as folhas adjacentes. Para que se entenda melhor esta questão, devemos analisar o cristal em detalhes. Na célula unitária da grafite os parâmetros de rede a e b estão no mesmo plano das folhas. O parâmetro c está perpendicular aos planos gerados pelos parâmetros de rede a e b. Decidimos analisar o comportamento da DFT-padrão e da DFT+VDW, realizando a varredura do parâmetro de rede c do cristal de grafite. Antes o cristal de grafite foi otimizado para determinar a estrutura de menor energia, e que conseqüentemente possuiria todas as características, geométricas e eletrônicas, em conformidade com os dados experimentais. Esta estrutura otimizada foi o alicerce para os cálculos realizados posteriormente. A otimização da grafite forneceu o valor de a e b de aproximadamente 2,47 Å. Os parâmetros de rede a e b foram mantidos fixos e somente o parâmetro c foi variado de 5 Å até 11 Å. Após a varredura do parâmetro c, observa-se que o cálculo com a DFT-PBE não prediz corretamente o valor experimental da

4 distância entre as folhas de grafite. Os resultados não mostram um mínimo de energia, ou seja, o sistema está desligado. Este resultado foi obtido porque não há no hamiltoniano do sistema nenhum termo capaz de descrever as interações de longo-alcance responsáveis pela correta descrição das interações entre as folhas na grafite. Metodologia semelhante foi realizada em um segundo momento, porém os cálculos foram realizados utilizando a DFT com a inclusão do temo de Van der Wallas. O parâmetro c também foi varrido na mesma faixa de 5 Å até 11 Å. Identificamos que o cálculo com a DFT com a inclusão do termo de força interatômica (VdW) indica que as folhas de grafite estão ligadas. Segundo os dados experimentais [11], o parâmetro c mede Å. Para a DFTpadrão, encontramos c da ordem de Å. Após a correção de VDW, obtivemos o valor de 6,470 Å para o parâmetro c, que apresentado uma diferença percentual com os dados experimentais de cerca 3%. Ao lidar com a estrutura cristalina do C60 foram enfrentadas grandes dificuldades, uma das mais significativas é o fato do grande número de átomos necessários para descrevê-lo na célula unitária (240 átomos). Infelizmente, outro fator de dificuldade é o fato de precisarmos de alta precisão para as diferenças total de energia para descrever a interação van der Waals. De fato, até o presente momento não conseguimos terminar os cálculos com a correção de VdW, logo nossos os resultados aqui discutidos foram aqueles obtidos com DFT-padrão. Para os cálculos com os cristais de C60 foi observado que o pentágono uma molécula de C60 esta face a face com o hexágono das moléculas de C60 adjacentes (Figura 01). Isso já é esperado, uma vez que no C60 tem uma distribuição eletrônica anisotrópica: Pentágono é uma região elétron-deficiente com o hexágono é uma região rica em elétrons. Para comprovar esta tendência foi feita a análise da densidade de estados eletrônicos (DOS - Density of States) e sua projeção sobre os átomos (PDOS - Projected Density of States) para determinar a contribuição de hexágonos e pentágonos na distribuição de carga na molécula de C60. Os resultados da PDOS confirmaram os resultados.

5 Figura 01. Configuração das moléculas de C60 no cristal. CONCLUSÃO Apresentamos os testes preliminares da inclusão no DFT da interação dispersiva (Van der Waals VdW) no software Quantum-Espresso. Para isto foi utilizado o cristal de grafite, pela sua simplicidade e por possuir somente átomos de carbono em sua constituição. Ficou evidente a eficiência do método, pois os cálculos realizados sem a inclusão do VdW não eram capazes de descrever a interação interatômica que é apresentada nos resultados experimentais. Após a inclusão do VdW nos cálculos foi possível observar uma interação evidente entre as folhas de grafite, corroborado pela grande proximidade do valor experimental (6.656 Å) do parâmetro de rede c com o dado obtido neste trabalho (6.470 Å). Os testes para o C60 ainda estão em andamento. LITERATURA CITADA [1] W. I. F. David et al. Nature 353, 147 (1991). [2] V. P. David et al. J. Mater. Res. 7, 2440 (1992). [3] Y. Guo, N. Karasawa e W. A. Goddard III. Nature 351, 464 (1991). [4] P. A. Heiney et al. Phys. Rev. Lett. 66, 2911 (1991). [5] G. B. M. Vaughan et al. Science 254, 1350 (1991). [6] S. Pfuetzner, J. Meiss, A. Petrich, M. Riede e K. Leo. Appl. Pys. Letters 94, (2009). [7] P. Giannozzi et al. J. Phys.: Condens. Matter 21, (2009). [8] V. Barone et al. J. Comp. Chem. 30, 934 (2009). [9] FAZZIO, Adalberto. Estrutura eletrônica de materiais: Notas de Aula. Rio Grande do Sul: Imprensa, 2001, p. [10] V. Barone et al. J. Comp. Chem. 30, 934 (2009). [11] Ludsteck, A. Acta Cryst 1972, A28, 59.