Estudo das Interações de van der Waals no Contexto da Teoria do Funcional da Densidade e Aplicações em Nanoestruturas

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1 Estudo das Interações de van der Waals no Contexto da Teoria do Funcional da Densidade e em Nanoestruturas Matheus Josué de Souza Matos Orientador: Mário S. C. Mazzoni Dissertação de Mestrado Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

2 Sumário Linha Gerais 1 Introdução Nanoestruturas de Carbono Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações O que são as interações de van der Waals? 2 DFT com Correções Semi-empíricas das Interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Resultados e Discussões 3 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Aproximações Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

5 Sumário Introdução Nanoestruturas de Carbono 1 Introdução Nanoestruturas de Carbono Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações O que são as interações de van der Waals? 2 DFT com Correções Semi-empíricas das Interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Resultados e Discussões 3 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Aproximações Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

6 Nanoestruturas de Carbono Introdução Nanoestruturas de Carbono Até 1985, apenas três formas alotrópicas do carbono eram conhecidas, as de ocorrência natural, sendo elas o grafite, o diamante e o carbono amorfo. A descoberta da molécula de C 60 em 1985 representou um marco na ciência dos materiais; A partir daí, técnicas experimentais de síntese e caracterização sofisticaram-se cada vez mais e trouxeram os compostos nanoestruturados para o centro das atenções; Nanotubos de carbono, nanopartículas, redes organo-metálicas e, mais recentemente, o grafeno são alguns exemplos de estruturas que têm sido extensivamente estudadas. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

9 Nanoestruturas de Carbono Introdução Nanoestruturas de Carbono Até 1985, apenas três formas alotrópicas do carbono eram conhecidas, as de ocorrência natural, sendo elas o grafite, o diamante e o carbono amorfo. A descoberta da molécula de C 60 em 1985 a representou um marco na ciência dos materiais; A partir daí, técnicas experimentais de síntese e caracterização sofisticaram-se cada vez mais e trouxeram os compostos nanoestruturados para o centro das atenções; Nanotubos de carbono, nanopartículas, redes organo-metálicas e, mais recentemente, o grafeno são alguns exemplos de estruturas que têm sido extensivamente estudadas. a H. W. Kroto J. R. Heath S. C. O Brien R. F. Curl e R. E. Smalley Nature 318, (1985) Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

10 Nanoestruturas de Carbono Introdução Nanoestruturas de Carbono a) diamante, b) grafite, c) diamante hexagonal, d) fulereno C60, e) fulereno C540, f) fulereno C70, g) carbono amorfo, e finalmente, h) nanotubo Até 1985, apenas três formas alotrópicas do carbono eram conhecidas, as de ocorrência natural, sendo elas o grafite, o diamante e o carbono amorfo. A descoberta da molécula de C 60 em 1985 representou um marco na ciência dos materiais; A partir daí, técnicas experimentais de síntese e caracterização sofisticaram-se cada vez mais e trouxeram os compostos nanoestruturados para o centro das atenções; Nanotubos de carbono, nanopartículas, redes organo-metálicas e, mais recentemente, o grafeno são alguns exemplos de estruturas que têm sido extensivamente estudadas. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

12 Nanotubos de Carbono Introdução Nanoestruturas de Carbono Descobertos em 1991 por Sumio Iijima e desde então são foco de grande interesse na comunidade científica. Estruturas unidimensionais geradas a partir de folhas de grafeno enroladas em várias direções e podem ter múltiplas camadas ou apenas uma camada. Dependendo da direção de enrolamento e do diâmetro os nanotubos podem apresentar propriedades eletrônicas totalmente distintas, variando de métalico a semicondutor. Ajuste das propriedades eletrônicas de acordo com a geometria, torna os nanotubos de carbono materiais especiais para o desenvolvimento de nanodispositivos eletrônicos. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

16 Nanotubos de Carbono Introdução Nanoestruturas de Carbono Nano-armazenadores de argônio e hidrogênio, sensores de gás, pinças e pontas de microscópio, dispositivos emissores por efeito de campo, dentre outros. Descobertos em 1991 por Sumio Iijima e desde então são foco de grande interesse na comunidade científica. Estruturas unidimensionais geradas a partir de folhas de grafeno enroladas em várias direções e podem ter múltiplas camadas ou apenas uma camada. Dependendo da direção de enrolamento e do diâmetro os nanotubos podem apresentar propriedades eletrônicas totalmente distintas, variando de métalico a semicondutor. Ajuste das propriedades eletrônicas de acordo com a geometria, torna os nanotubos de carbono materiais especiais para o desenvolvimento de nanodispositivos eletrônicos. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

17 Sumário Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações 1 Introdução Nanoestruturas de Carbono Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações O que são as interações de van der Waals? 2 DFT com Correções Semi-empíricas das Interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Resultados e Discussões 3 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Aproximações Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

18 Introdução Mecânica Quântica e Nanoestruturas Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações A equação de Schroedinger dependente do tempo para um sistema composto de N elétrons e M núcleos é: com 1 : ĤΨ({r i }, {R α }, t) = i Ψ t Ĥ = 1 NX MX 2 1 i 2 α 2 2M + 1 X NX 1 i=1 α=1 α 2 r j i i=1 i r + 1 MX MX Z αz β NX j 2 R α=1 β=1 α R β i=1 = ˆT e + ˆT N + ˆV e + ˆV N + ˆV Ne MX α=1 Z α r i R α (1) ˆT e o operador de energia cinética eletrônica; ˆT N o operador energia cinética nuclear e M α a massa do núcleo α na posição R α; ˆV e o operador energia potencial repulsiva elétron-elétron; ˆV N o operador energia potencial repulsiva núcleo-núcleo; ˆV Ne o operador referente a atração elétron-núcleo. 1 O hamiltoniano em unidades atômicas = e = me = 1 Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

19 Quais as principais aproximações? Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Born-Oppenheimer, Desacopla o movimento dos elétrons e dos núcleos; Ĥ = 1 NX MX 2 i 2 i=1 1 2 α 2M + 1 X NX 1 α=1 α 2 r j i i=1 i r j + 1 MX MX Z αz β 2 α=1 β=1 NX MX R α R β Z α r i=1 α=1 i R α Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

20 Quais as principais aproximações? Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Born-Oppenheimer, Desacopla o movimento dos elétrons e dos núcleos; Ĥ = 1 NX MX 2 i 2 i=1 1 2 α 2M + 1 X NX 1 α=1 α 2 r j i i=1 i r j + 1 MX MX Z αz β 2 α=1 β=1 NX MX R α R β Z α r i=1 α=1 i R α Constante Potencial Fixo, V ext R α Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

21 Quais as principais aproximações? Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Born-Oppenheimer, Desacopla o movimento dos elétrons e dos núcleos; Ĥ = 1 NX MX 2 i 2 i=1 1 2 α 2M + 1 X NX 1 α=1 α 2 r j i i=1 i r j + 1 MX MX Z αz β 2 α=1 β=1 NX MX R α R β Z α r i=1 α=1 i R α Ĥ Rα ele = 1 2 Constante N 2 i i=1 j i N i=1 1 r i r j + Vext R α Ĥ ele Φ ele ({r i }; {R α }) = E ele Φ ele ({r i }; {R α }) Potencial Fixo, V ext R α (2) Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

22 Quais as principais aproximações? Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Teoria de Hartree, Aproxima o potencial de interação eletrônico por um campo médio de N 1 elétrons para cada partícula, fazendo o movimento de cada elétron ser governado pela equação de Schroedinger de uma única partícula; N VH i = j i d 3 r φ j(r ) 2 r r. (3) Teoria de Hartree-Fock, Função de onda pode ser aproximada por um único determinante de Slater; Φ S (x 1,..., x N ) = 1 N! φ i (x 1 ) φ j (x 1 )... φ k (x 1 ) φ i (x 2 ) φ j (x 2 )... φ k (x 2 )... φ i (x N ) φ j (x N )... φ k (x N ). (4) Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

23 Quais as principais aproximações? Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Teoria de Hartree, Aproxima o potencial de interação eletrônico por um campo médio de N 1 elétrons para cada partícula, fazendo o movimento de cada elétron ser governado pela equação de Schroedinger de uma única partícula; N VH i = j i d 3 r φ j(r ) 2 r r. (3) Teoria de Hartree-Fock, Função de onda pode ser aproximada por um único determinante de Slater; Φ S (x 1,..., x N ) = 1 N! φ i (x 1 ) φ j (x 1 )... φ k (x 1 ) φ i (x 2 ) φ j (x 2 )... φ k (x 2 )... φ i (x N ) φ j (x N )... φ k (x N ). (4) Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

24 Introdução Teoria do Funcional da Densidade - DFT Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Na Teoria de Hartree e Hartree-Fock a quantidade chave é a função de onda. No DFT o foco é na densidade eletrônica, Ψ({r i }, {R α }) n(r) (5) n(r) = Ψ Ψdr 1 dr 2 dr N 1 (6) A densidade eletrônica total integrada dá o número de elétrons n(r)dr = N Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

27 Os teoremas do DFT Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações DFT é baseado em dois teoremas devido a Hohenberg e Kohn Hohenberg-Kohn, Phys.Rev.B 136, 864 (1964) Primeiro Teorema o potencial externo υ(r) sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica n(r), ou seja, υ(r) = υ[n](r). (7) Segundo Teorema A energia do estado fundamental E 0 [n] é mínima para densidade n(r) exata, E 0 [n] = ψ ˆT + Û + ˆV ψ (8) Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

28 Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Primeiro Teorema, υ ext (r) determina n(r); a densidade n(r) do estado fundamental deve conter as informações sobre os observáveis relevantes desse estado do sistema, assim como a função de onda, ou seja, a função de onda é também um funcional único da densidade ψ 0 = ψ[n 0 ]; O valor esperado de qualquer observável é um funcional único da densidade; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

29 Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Primeiro Teorema, υ ext (r) determina n(r); a densidade n(r) do estado fundamental deve conter as informações sobre os observáveis relevantes desse estado do sistema, assim como a função de onda, ou seja, a função de onda é também um funcional único da densidade ψ 0 = ψ[n 0 ]; O valor esperado de qualquer observável é um funcional único da densidade; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

30 Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Primeiro Teorema, υ ext (r) determina n(r); a densidade n(r) do estado fundamental deve conter as informações sobre os observáveis relevantes desse estado do sistema, assim como a função de onda, ou seja, a função de onda é também um funcional único da densidade ψ 0 = ψ[n 0 ]; O valor esperado de qualquer observável é um funcional único da densidade; Segundo Teorema, Um funcional universal para energia E[n] em termos da densidade pode ser definido; Princípio variacional associado a densidade eletrônica; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

31 As Equações de Kohn-Sham Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações KS propuseram mapear (exatamente) o problema de muitos elétrons em: um sistema auxiliar não interagente com a mesma densidade eletrônica, E[n] = T s [n] + V H [n] + E xc [n] + V[n], (9) Energia de troca-correlação: não conhecemos um forma exata de escrever esse termo. (aproximações) Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

32 As autofunções ψ i (r) são usadas na construção da densidade eletrônica n(r): n(r) = n i ψ i (r) 2 Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51 As Equações de Kohn-Sham Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações KS propuseram mapear (exatamente) o problema de muitos elétrons em: um sistema auxiliar não interagente com a mesma densidade eletrônica, E[n] = T s [n] + V H [n] + E xc [n] + V[n], (9) Energia de troca-correlação: não conhecemos um forma exata de escrever esse termo. (aproximações) mas onde cada elétron se move em um potencial efetivo devido a todos os outros elétrons, [ 1 ] υ ext (r) + υ H (r) + υ xc (r) ψ i (r) = ǫ i ψ i (r) Interação elétron-núcleo ou qualquer outro potencial externo Termo de Hartree clássico Potencial de troca-correlação

33 As Equações de Kohn-Sham Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações KS propuseram mapear (exatamente) o problema de muitos elétrons em: mas onde cada elétron se move em um potencial efetivo devido a todos os outros elétrons, [ 1 ] υ ext (r) + υ H (r) + υ xc (r) ψ i (r) = ǫ i ψ i (r) Interação elétron-núcleo ou qualquer outro potencial externo Termo de Hartree clássico Potencial de troca-correlação As autofunções ψ i (r) são usadas na construção da densidade eletrônica n(r): n(r) = n i ψ i (r) 2 i Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

34 Introdução Aproximações da Energia de Troca-Correlação Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Aproximações para E xc: LDA - assume que E xc depende somente do valor local de n. Considera-se então o sistema não homogênio de muitos corpos similar aos sistemas homogêneos de gás de elétrons interagentes. Z Exc LDA [n(r)] = n(r)ε LDA xc d 3 r, (9) GGA - Em sistemas reais a densidade é não homogênea, ou seja, n(r) varia espacialmente. Uma forma de corrigir a aproximação LDA para sistemas não homogêneos é expressar o funcional E xc[n] também em termos do gradiente da densidade de carga total. Z Exc GGA [n] = f(n(r), n(r))d 3 r. (10) Existem várias propostas para o funcional Exc GGA, os quais diferem apenas pelo modo de construção de f(n(r), n(r)). Atualmente as mais utilizadas são baseadas nos trabalhos de Perdew-Burke-Erzenhof (PBE), de Lee-Yang-Parr-Becke, de Perdew e Wang (PW), de Perdew e de Becke. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

35 Algumas Limitações do DFT Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Sistemas fortemente correlacionados; Elementos pesados; Interações de van der Waals Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

38 Algumas Limitações do DFT Introdução Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações Sistemas fortemente correlacionados; Elementos pesados; Interações de van der Waals Falha é atribuída a natureza de curto alcance do funcional de correlação das aproximações; No LDA a densidade de energia de correlação é simplesmente dado pela densidade de energia de um gás de elétrons homogêneo calculado para uma densidade local; Apenas regiões no espaço com densidades diferentes de zero contribuem para a energia de correlação; No GGA a densidade de energia de correlação leva em conta também inomogeneidades na densidade na vizinhança imediata de r, mas também é insuficiente para descrever vdw. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

39 Sumário Introdução O que são as interações de van der Waals? 1 Introdução Nanoestruturas de Carbono Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações O que são as interações de van der Waals? 2 DFT com Correções Semi-empíricas das Interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Resultados e Discussões 3 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Aproximações Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

40 Introdução O que são as interações de van der Waals? O que são as interações de van der Waals? A interação de vdw pode ser entendida como interação entre dipolos que flutuam instantaneamente em sistemas neutros; Sua existência pode ser demonstrada utilizando teoria de perturbação independente do tempo para sistemas neutros onde não exite superposição das densidades eletrônicas; Isso resulta num comportamento assintótico proporcional a 1/R 6, sendo R a distância entre os dois fragmentos neutros, ε vdw = C 6 R 6 (11) É um fenômeno de correlação não local, de origem puramente quântica. É comum referir-se às forças de vdw como forças de correlação não local, principalmente no contexto do DFT; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

42 Introdução O que são as interações de van der Waals? O que são as interações de van der Waals? No caso de átomos de hidrogênio, o hamiltoniano do sistema pode ser escrito simplesmente como: H = H A0 + H B0 + W, (11) com a interação dipolo-dipolo W dado por: W = e2 4πǫ 0 R 3 (x Ax B + y A y B 2z A z B ). (12) O nosso problema será calcular o efeito perturbativo devido a W e sua dependência com R. Não teremos correções de primeira ordem. Os efeitos de segunda ordem de W, que constitui a mais importante correção de energia. Obtemos: ε 2 = = X n,l,m n,l,m φ A nlm ; φb n l m W φ A 100 ; φb E 0 E n E n (13) 1 X (x 0A x 0B + y 0A y 0B 2z 0A z 0B ) 2 R 6, (14) ω A,B 0A + ω 0B no qual a soma exclui o estado fundamental, ω 0A é a diferença entre o A-ésimo estado excitado e o estado fundamental, x 0A é o elemento de matriz φ A nlm x A φ A 100 e o índice A no somatório representa os três números quânticos n, l e m. A interação de vdw pode ser entendida como interação entre Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

45 Introdução Por que estudar interações de vdw no DFT? O que são as interações de van der Waals? Estar habilitado a estudar uma classe de sistemas de regiões de baixa densidade como: DNA; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

46 Introdução Por que estudar interações de vdw no DFT? O que são as interações de van der Waals? Estar habilitado a estudar uma classe de sistemas de regiões de baixa densidade como: sistemas esparsos; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

47 Introdução Por que estudar interações de vdw no DFT? O que são as interações de van der Waals? Estar habilitado a estudar uma classe de sistemas de regiões de baixa densidade como: sistemas interagindo: adsorção, armazenamento de hidrogênio em nanotubos... Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

48 Introdução Por que estudar interações de vdw no DFT? O que são as interações de van der Waals? Estar habilitado a estudar uma classe de sistemas de regiões de baixa densidade como: sistemas biológicos; nanoestruturas; matéria mole. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

49 Introdução Interações de van der Waals no DFT O que são as interações de van der Waals? Em desenvolvimentos recentes, duas estratégias tem sido adotadas para superar essa deficiência do DFT: Correção empírica ou semi-empírica utilizando uma função de corte que elimine interações entre átomos ou moléculas a curtas distâncias (que são muito bem descritas nos esquemas DFT usuais), mas que leve em conta as interações de vdw a distâncias maiores. A determinação de uma forma geral para um funcional de correlação não-local para incorporação em esquemas DFT existentes; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

50 Sumário Correções Semi-empíricas de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT 1 Introdução Nanoestruturas de Carbono Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações O que são as interações de van der Waals? 2 DFT com Correções Semi-empíricas das Interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Resultados e Discussões 3 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Aproximações Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

51 Correções Semi-empíricas de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Para levar em conta a correlação eletrônica devido às interações de vdw, utilizando uma correção semi-empírica, corrigimos a energia total de Kohn-Sham, no programa SIESTA, a interação entre cada par de átomos i, j, em R i e R j com R ij = R i R j, adicionando a energia atrativa ε vdw ij = f ij Cij 6 R 6 ij (12) onde f ij é a função de corte que deve ser um para valores de R grande e zero para valores pequenos de R. As constantes C ij 6 são obtidas através da fórmula de London: C ij 6 = 3 2 α i α j I i I j I i + I j (13) onde I i é o potencial de ionização e α i a polarizabilidade do átomo em R i. Para eliminar o singularidade de R 6 quando R 0 utilizamos a função 2 : «! 8 Rij f ij (R ij ) = 1 exp λ (14) R cov onde R cov é a soma dos raios covalentes dos átomos interagindo. A constante λ é determinada com a condição de reprodução de resultados experimentais conhecidos. 2 F. Ortmann, F. Bechstedt, and W. G. Schmidt. PRB 73,205101, 2006 Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

52 Correções Semi-empíricas de vdw Função de Corte e Condições para determinar λ Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Figura: Função de Corte para alguns valores de λ utilizando o raio de vdw do carbono Algumas das condições são: Energia de interação entre as folhas de grafeno no grafite deve ser consistente com o espaçamento experimental interlayer d expt = 3.336Å a ; Energia de exfoliação para o grafite de acordo com valores experimentais; Reprodução da constante de c do grafite; Compressibilidade volumétrica (Bulk modulus B 0 ) experimetal; a F. Ortmann, F. Bechstedt, and W. G. Schmidt. PRB 73,205101, 2006 f ij (R ij ) = 1 exp «! 8 Rij λ R cov Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

53 Correções Semi-empíricas de vdw Força e Stress devido as interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Para calcular a força entre os átomos devido a vdw adicionamos à força resultante em cada partícula a correção, ( ) F vdw ij = 6f ij C ij Ri R j 6. (15) O stress é calculado utilizando a relação para duas partículas interagindo através de forças centrais 3, R 8 σαβ vdw = 1 (R kk ) α (R kk ) β 2Ω R k k kk onde Ω é o volume da célula unitária. ( dε vdw ) kk, (16) dr kk 3 Richard M. Martin. Electronic Structure. Cambridge University Press, Cambridge, Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

54 Correções Semi-empíricas de vdw Implementação da Correção no Programa SIESTA Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT cell(i, j), isa(na), xa(3, na), Ω, na, ns Repetição da célula unitária Calcula Etotal vdw, Fatomo total, σtotal vdw Não Corrige E, fa(3, na), stress(3, 3) Convergência? Sim Saída Figura: Ciclo no cálculo das interações de vdw dentro do programa SIESTA. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

55 Sumário Correções Semi-empíricas de vdw Resultados e Discussões 1 Introdução Nanoestruturas de Carbono Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações O que são as interações de van der Waals? 2 DFT com Correções Semi-empíricas das Interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Resultados e Discussões 3 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Aproximações Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

56 Correções Semi-empíricas de vdw Determinação da Constante de Corte Resultados e Discussões Para cada λ da função de corte realizamos cálculos para determinar a curva de energia de coesão entre camadas para o grafite com a correção implementada; Constande de rede c fixa nos cálculos; A energia de coesão entre camadas do grafite, ou energia de exfoliação, é dada por: E coesao = E grafite (c) E grafite (c ), Calculamos para cada valor de λ o módulo de compressibilidade volumétrica (bulk modulus) utilizando a equação de estado de Murnaghan:! E(V) = E 0 + B 0V V 0 /V B 0 B 0 B B 0V 0 B (17) 0 1, onde B 0 é o módulo da compressibilidade volumétrica a pressão zero, B 0 é a derivada em relação a pressão para temperatura constante, V 0 é o volume a pressão zero e V é o volume obtido para a célula unitária para cada valor de c. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

57 Correções Semi-empíricas de vdw Determinação da Constante de Corte Resultados e Discussões Figura: Variação da energia de coesão entre camadas com a constante de rede c do grafite para vários valores de λ. A linha tracejada indica os mínimos das curvas determinados por um ajuste com a equação de Murnaghan Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

58 Correções Semi-empíricas de vdw Determinação da Constante de Corte Resultados e Discussões Tabela: Valores para a energia de coesão entre camadas do grafite (E c) em mev/átomo; o valor mínimo de c, em cada curva, em Å ; o bulk modulus, B 0, em GPa; e o volume em Å 3, para cada valor de λ. Abaixo os resultados para os cálculos feitos com LDA, vdw-df, e os resultados experimentais. λ c min E c B 0 V GGA LDA vdw-df Experimental 6.70 a b a a a Eunja Kim and Changfeng Chen, Physics Letters A, 326,442,2004 b Zacharia et al., PRB, 69,155406, 2004 Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

59 Correções Semi-empíricas de vdw Resultados e Discussões Comparação entre os Funcionais de troca e correlação Figura: Variação da energia de coesão entre camadas com a constante de rede c do grafite para os diversos tipos de funcionais de troca e correlação, GGA, LDA, vdw-df e vdw-se com λ 0 = Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

60 Sumário Correções Semi-empíricas de vdw 1 Introdução Nanoestruturas de Carbono Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações O que são as interações de van der Waals? 2 DFT com Correções Semi-empíricas das Interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Resultados e Discussões 3 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Aproximações Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

61 Grafite-BN Correções Semi-empíricas de vdw Figura: Estrutura cristalina do grafite na esquerda e do grafite-bn na direita 4 4 Eunja Kim and Changfeng Chen, Physics Letters A, 326,442,2004 Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

62 Grafite-BN Correções Semi-empíricas de vdw Figura: Variação da energia de coesão entre camadas com a constante c do grafite-bn para os diversos tipos de funcionais de troca e correlação. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

63 Grafite-BN Correções Semi-empíricas de vdw Tabela: Valores para a energia de coesão entre camadas do grafite-bn E c em mev/átomo, o valor mínimo de c em Å, o bulk modulus B 0 em GPa, e o volume V 0 em Å 3 para cada funcional. Método c min E c B 0 V 0 GGA LDA vdw-se GGA+vdW b vdw-df vdw-df c Experimental 6.66 a 36.7 a a a Kim et al., Physics Letters A, 326, 442, b Ortmann et al., PRB 73, , c Rydberg et al., PRL 91, , Erro em relação ao experimento: Para c min : GGA 10%, LDA 5%, vdw-se 0.7%, vdw-df 20% Para B 0 : GGA 80%, LDA 4%, vdw-se 28%, vdw-df 50% Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

64 Benzeno Correções Semi-empíricas de vdw Figura: Fórmula estrutural do benzeno. O benzeno é formado por apenas doze átomos, seis carbonos e seis hidrogênios. Figura: Duas das configurações de interação entre um par de benzeno estudadas. Esquerda:configuração paralela, Direita:configuração T Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

65 Benzeno Correções Semi-empíricas de vdw A energia de interação entre as moléculas de benzeno é dada por: h i E int = E total [(C 6 H 6 ) 1 + (C 6 H 6 ) 2 ] E total (C 6 H 6 ) fantasma 1 + (C 6 H 6 ) 2 h i E total (C 6 H 6 ) 1 + (C 6 H 6 ) fantasma 2 (18) Figura: Energia de interação entre as moléculas de benzeno para as duas configurações estudadas, utilizando o funcional GGA e o método vdw-se. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

66 Benzeno Correções Semi-empíricas de vdw Tabela: Distâncias de equílibrio (em Å ) calculadas, e energias de ligação (em mev) para as configurações benzeno-p e benzenot. d é o erro percentual relativo da distância de equilíbrio em relação ao resultado experimental b Método d min E d Benzeno-P GGA a 0 GGA c GGA+vdW c LC+DFT+ALL d vdw-se a Benzeno-T GGA a GGA c GGA+vdW c LC+DFT+ALL d vdw-se a Experimental 4.96 b a Este trabalho, b Arunan e Gutowsky (1993). c Ortmann et al. (2006), d Sato et al. (2005). Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

67 Sumário Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento 1 Introdução Nanoestruturas de Carbono Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações O que são as interações de van der Waals? 2 DFT com Correções Semi-empíricas das Interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Resultados e Discussões 3 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Aproximações Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

68 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento 4 Dada a energia total no DFT, Separa-se E xc [n] em: E[n] = T s [n] + V H [n] + E xc [n] + V[n] (18) Um escolha adequada para o potencial de troca no GGA E xc [n] = Ex GGA [n] + Ec Novo [n] (19) Uma construção correta do funcional de correlação que inclua as interações de vdw 4 Dion et al. PRL, 92, , Teses: Rydberg, Nonlocal Correlations in Density Functional Theory Max Dion, Van der Waals Forces in Density Functional Theory Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

69 Sumário Correlacões Não Locais no DFT Aproximações 1 Introdução Nanoestruturas de Carbono Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações O que são as interações de van der Waals? 2 DFT com Correções Semi-empíricas das Interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Resultados e Discussões 3 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Aproximações Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

70 Correlacões Não Locais no DFT Aproximações Esquema para Aproximação da Energia de troca usando GGA Muitos esquemas GGA fornecem ligações de vdw devido somente a interação de troca; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

71 Correlacões Não Locais no DFT Aproximações Esquema para Aproximação da Energia de troca usando GGA Muitos esquemas GGA fornecem ligações de vdw devido somente a interação de troca; Cálculos de troca exatos mostram que esse comportamento é incorreto; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

72 Correlacões Não Locais no DFT Aproximações Esquema para Aproximação da Energia de troca usando GGA Um estudo sistemático de funcionais GGA foi conduzido pelos idealizadores do funcional vdw-df, que optaram pelo funcional de Zhang e Yang denominado revpbe. Figura: Energia de troca para duas moleculas de benzeno na configuração paralela. Figura do artigo:dion et al. PRL, 92, , Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

73 Correlacões Não Locais no DFT Aproximações Esquema para Aproximação da Energia de Correlação vdw-df: M. Dion, et al., Phys. Rev. Lett. 92, (2004) Energia de correlação total. E c [n] = E 0 c [n] + Enl c [n] (20) Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

74 Correlacões Não Locais no DFT Aproximações Esquema para Aproximação da Energia de Correlação vdw-df: M. Dion, et al., Phys. Rev. Lett. 92, (2004) Energia de correlação total. E c [n] = E 0 c [n] + Enl c [n] (20) Energia de correlação de curto alcance: calculada na aproximação de densidade local (LDA). Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

75 Correlacões Não Locais no DFT Aproximações Esquema para Aproximação da Energia de Correlação vdw-df: M. Dion, et al., Phys. Rev. Lett. 92, (2004) Energia de correlação total. E c [n] = E 0 c [n] + Enl c [n] (20) Energia de correlação de curto alcance: calculada na aproximação de densidade local (LDA). Energia de correlação de longo alcance. Contém a forma assintótica de vdw: calculado com o modelo da função dielétrica. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

76 Correlacões Não Locais no DFT Aproximações Esquema para Aproximação da Energia de Correlação vdw-df: M. Dion, et al., Phys. Rev. Lett. 92, (2004) Utiliza a fórmula de conexão adiabática para escrever E xc: E xc[n(r)] = 1 Z Z 1 n(r 1 ) n xc(r 1, r 2 )dr 1 r 2 (20) 2 r 12 sendo n xc o buraco de troca e correlação relacionado com a função de correlação de par; Com Teorema de Flutuação-Dissipação, o qual relaciona χ(r, r, ω) com a densidade de par n 2 (r, r ), escreve-se E xc em termos da função resposta da densidade e da função dielétrica. Assim, realizando algumas aproximações é possível mostrar que: E nl c = Z 0» du 2π Tr ln «χǫ «ǫ V. (21) O que com uma expansão até segunda ordem em função de S = 1 ǫ 1 dá: Z " «# Ec nl du S V 2 0 2π Tr S 2. (22) 4π Modelo para função dielétrica: não local e satisfazendo limites conhecidos, regras de soma e invariâncias; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

77 Correlacões Não Locais no DFT Aproximações Forma do funcional de correlação não local para qualquer geometria O kernel Φ tem uma forma precisa e universal, pode ser escrito em termos de dois parâmetros: Z Ec nl = 1 2 d 3 rd 3 r n(r)φ[n](r, r )n(r ) (23) D = q 0(r) + q 0 (r ) r r 2 (24) δ = 1 q 0 (r) q 0 (r ) 2 q 0 (r) + q 0 (r ). (25) n = constante δ = 0 Z 4πD 2 Φ(D)dD = 0 E nl c = 0 r r 1 D Φ r r 6 Figura do artigo: Langreth et al., Journal of Physics: Condensed Matter, 21, (2009). Implementação SIESTA: Guillermo Roman-Perez e Jose M. Soler, Figura: O kernel φ como função de D para alguns valores de δ. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

78 Sumário Correlacões Não Locais no DFT 1 Introdução Nanoestruturas de Carbono Os Métodos Teóricos: DFT e suas limitações O que são as interações de van der Waals? 2 DFT com Correções Semi-empíricas das Interações de vdw Descrição semi-empírica das interações de vdw no DFT Resultados e Discussões 3 Correlacões Não Locais no DFT Correlacões Não Locais no DFT: Procedimento Aproximações Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

79 Correlacões Não Locais no DFT Sistemas Estudados com vdw-df Interações entre nanotubos e moléculas de benzeno; Interações entre nanotubos e moléculas de O 2 ; Adsorção de uma molécula biológica, a adenina, no grafeno; Interações entre nanotubos e silanos; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

80 Nanotubos e benzeno Correlacões Não Locais no DFT Figura: bridge Figura: bridge-bis Figura: stack Diferentes configurações consideradas para a adsorção de uma molécula de benzeno no nanotubo de carbono zigzag (9, 0). Os átomos de carbono no benzeno são colocados em vermelhos para facilitar a visualização. Em branco estão os átomos de hidrogênio e os átomos de carbono no nanotubo estão em cinza. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

81 Correlacões Não Locais no DFT Energia de Interação: LDA, GGA e vdw-df LDA GGA Figura: Energia de interação calculada entre a molécula de benzeno e o nanotubo zigzag (9,0) para o funcional LDA. As três configurações são plotadas para comparação. Figura: Energia de interação calculada entre a molécula de benzeno e o nanotubo zigzag (9,0) para o funcional GGA. As três configurações são plotadas para comparação. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

82 Correlacões Não Locais no DFT Energia de Interação: LDA, GGA e vdw-df vdw-df Figura: Energia de interação calculada entre a molécula de benzeno e o nanotubo zigzag (9,0) para o funcional vdw-df. As três configurações são plotadas para comparação. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

83 Correlacões Não Locais no DFT Energia de Interação: LDA, GGA e vdw-df Tabela: Energia de ligação (E b) em mev e a respectiva distância d min em Å para os diversos funcionais e configurações para adsorção de benzeno no nanotubo zigzag (9,0). vdw-df GGA LDA LDA a d min E b d min E b d min E b d min E b Bridge Bridge-bis Stack a F. Tournus and J.-C. Charlier, PRB, 71, , (2005). Diferenças entre referência e nossos cálculos LDA: erro max. distâncias 1.6%, energia bridge-bis 14%, outras 7.5%. Configuração mais estável: bridge. vdw-df - configuração mais estável: bridge. Energia de ligação e distâncias maiores que LDA. GGA - configuração mais estável: stack. Energias de ligação muito baixas. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

84 Nanotubos e O 2 Correlacões Não Locais no DFT Figura: Sítio A Figura: Sítio H Figura: Sítio Z Figura: Sítio T Diferentes sítios de adsorção consideradas para a adsorção do O 2 no nanotubo de carbono zigzag (8,0). Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

85 Energia de Interação Correlacões Não Locais no DFT Figura: Curva de energia de interação para adsorção da molécula de O 2 no nanotubo de carbono zigzag (8,0) como função da distância, para o funcional vdw-df e os vários sítios. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

86 Energia de Interação Correlacões Não Locais no DFT Tabela: Energia de ligação E b de uma molécula de O 2 em mev calculada para os diferentes sítios do nanotubo (8, 0) e a distância obtida para essa energia d min em Å. Os resultados da referência b foram obtidos utilizando duas células unitárias do nanotubo. A H Z T d min E b d min E b d min E b d min E b vdw-df LDA a GGA + vdw b a Seung-Hoon Jhi, Steven G. Louie, and Marvin L., PRL, 85, 1710 (2000). b S. Dag, O. Gülseren, T. Yildirim, and S. Ciraci, PRB, 67, , (2003). Configuração T mais estável; Uma comparação direta da configuração A com a referência a mostra que esta superestima a energia de ligação e subestima a distância. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

87 Grafeno e Adenina Correlacões Não Locais no DFT Figura: Adenina adsorvida numa folha de grafeno. O átomo de nitrogênio está em azul, hidrogênio em branco. Na adenina, os átomos de carbono estão mais escuros que no grafeno pra facilitar a identificação. Figura: Energia de interação entre o grafeno e a adenina. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

88 Grafeno e Adenina Correlacões Não Locais no DFT Figura: Adenina adsorvida numa folha de grafeno. O átomo de nitrogênio está em azul, hidrogênio em branco. Na adenina, os átomos de carbono estão mais escuros que no grafeno pra facilitar a identificação. GGA não descreve o sistema; LDA subestima energia; vdw-df resultados próximos dos experimentais. Cálculos de acordo com a referência c. Métodos d min E b vdw-df a GGA b GGA+vdW b LDA b vdw-df c Experimental d 3 a Este trabalho b Ortmann et al. PRL, 95, (2005). c Langreth et al., Journal of Physics: Condensed Matter, 21, (2009) d N. J. Tao and Z. Shi, The Journal of Phys. Chem., 98,1464(1994) Figura: Energia de ligação E b em ev e a distância d min em Å. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

89 Correlacões Não Locais no DFT Nanotubos interagindo com Silanos Os Silanos Figura: Silano composto pelo átomo de silício, e os grupos organofuncional e alkoxi Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

90 Correlacões Não Locais no DFT Nanotubos interagindo com Silanos Os Silanos Figura: Silano SiCH 3 Figura: Silano amino Figura: Silano composto pelo átomo de silício, e os grupos organofuncional e alkoxi Figura: Silano ethyl Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

91 Nanotubos e Silanos Correlacões Não Locais no DFT Figura: Silano amino com o nanotubo (10, 0) Figura: Silano amino com o nanotubo (6,6) Figura: Silano SiCH 3 com o tubo (10,0) Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

92 Nanotubos e Silanos Correlacões Não Locais no DFT Figura: Silano ethyl com o tubo (10,0) Figura: Silano ethyl com o tubo (6,6) Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

93 Energia de Interação Correlacões Não Locais no DFT Figura: Energia de interação calculada entre os silanos: SiCH 3, amino e ethyl, e os nanotubos zigzag (10, 0) e armchair (6, 6). Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

94 Energia de Interação Correlacões Não Locais no DFT Tabela: Energia de ligação E b em mev e a distância de equilíbrio d min em Å. vdw-df GGA d min E b d min E b CNT (10,0) amino SiCH ethyl CNT (6,6) amino ethyl GGA novamente não descreve o sistema; vdw-df: Silanos amino e ethyl quiralmente seletivos; Adsorção maior nos nanotubos semicondutores para o silano amino está de acordo com os resultados experimentais: Melburne et al., Science, 321, 101(2008). Silano SiCH3 apresenta menor ligação entre os silanos estudados; Silano ethyl apresenta maior ligação entre os silanos estudados; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

95 Correlacões Não Locais no DFT Trabalhos em Andamento e Perspectivas Passamos agora a discutir alguns temas que estamos investigando com as metodologias abordadas nesta dissertação, e cujos desenvolviment os colocamos como perspectivas para trabalhos futuros. Interação não covalente entre nanoestruturas e moléculas; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

96 Correlacões Não Locais no DFT Trabalhos em Andamento e Perspectivas Passamos agora a discutir alguns temas que estamos investigando com as metodologias abordadas nesta dissertação, e cujos desenvolviment os colocamos como perspectivas para trabalhos futuros. Interação não covalente entre nanoestruturas e moléculas; Nanoestruturas interagem entre si por meio de forças de van der Waals; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

97 Correlacões Não Locais no DFT Trabalhos em Andamento e Perspectivas Junção de nanotubos cruzados depositados sobre um substrato, Figura: Relaxação estrutural de nanotubos cruzados. Young-Gui Yoon et al., PRL, 86, 688(2001). Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

98 Correlacões Não Locais no DFT Trabalhos em Andamento e Perspectivas Interação não covalente entre nanoestruturas e moléculas; Nanoestruturas interagem entre si por meio de forças de van der Waals; Junção de nanotubos cruzados depositados sobre um substrato, Podemos imaginar outros sistemas similares e potencialmente interessantes; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

99 Correlacões Não Locais no DFT Trabalhos em Andamento e Perspectivas Dupla camada de grafeno depositada sobre uma rede de nanotubos de carbono; Figura: Dupla camada de grafeno depositada sobre uma rede de nanotubos de carbono. Nossa idéia é verificar a possível modulação da estrutura eletrônica da dupla camada que poderia ser induzida por efeitos de deformação e pela interação de van der Waals diferenciada entre cada camada e o nanotubo; Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

100 Correlacões Não Locais no DFT Trabalhos em Andamento e Perspectivas Sistemas análogos; Figura: Uma camada de grafeno depositado sobre o nanotubo de carbono Figura: Um nanotubo sobre o grafeno e uma segunda camada de grafeno depositada sobre o nanotubo. Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

101 Correlacões Não Locais no DFT Trabalhos em Andamento e Perspectivas Sistemas análogos; Figura: Uma camada de grafeno depositado sobre o nanotubo de carbono Figura: Grafeno depositado sobre uma molécula de C 60 Matheus J. S. Matos - UFMG (UFMG) Interações de van der Waals em Nanoestruturas 11 de agosto de / 51

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